Upozornění pro čtenáře a uživatele této knihy

Všechna práva vyhrazena. Žádná část této tištěné či elektronické knihy nesmí být reprodukována ani šířena v papírové, elektronické či jiné podobě bez předchozího písemného souhlasu nakladatele. Neoprávněné užití této knihy bude trestně stíháno.

Lubomír Zeman

Vstřikování plastů 2

Simulace, analýzy, odstraňování vad, 3D tisk

Teorie a praxe

Vydala Grada Publishing, a. s.

U Průhonu 22, Praha 7

obchod@grada.cz, www.grada.cz

tel.: +420 234 264 401

jako svou 8042. publikaci

Odpovědný redaktor Petr Somogyi

Sazba Jakub Náprstek

Formát ePub Štěpán Böhm

Počet stran 448

První vydání, Praha 2021

Vytiskly Tiskárny Havlíčkův Brod, a. s.

© Grada Publishing, a. s., 2021

Cover Design © Grada Publishing, a. s., 2021

Názvy produktů, firem apod. použité v knize mohou být ochrannými známkami nebo registrovanými ochrannými známkami příslušných vlastníků.

ISBN 978-80-271-4248-4 (ePub)

ISBN 978-80-271-4247-7 (pdf)

ISBN 978-80-271-1294-4 (print)

1Úvod

Historie a vývoj lidské, tedy naší civilizace jsou neodmyslitelně spojeny s materiály a materiálovými technologiemi. Archeologové dokonce materiály využívají pro periodizaci vývoje lidstva. Jako příklad takovéto periodizace můžeme uvést starší a mladší dobu kamennou, které byly následovány dobou měděnou, bronzovou, železnou…

Minulé století je možné označit za dobu ocelovou, přičemž se v tomto století materiálové spektrum významně rozšířilo, a to zejména díky objevům polymerních materiálů. Z názvoslovného hlediska je „polymer“ ekvivalentní termínu „makromolekulární látka“. Předpona „poly-“ znamená „více“ nebo „mnoho“, slovo polymer tedy vyjadřuje, že se jedná o substanci složenou z velkého množství „merů“. Materiály založené na makromolekulách (polymerní materiály) se dělí na dvě základní skupiny: na plasty, které jsou za běžných podmínek tuhé, a na kaučuky, které jsou měkké a ohebné. Polymery tvoří také souvislou fázi – matrici – v různých typech kompozitních materiálů.

Plasty jsou jedním z největších fenoménů posledních dekád. Můžeme jim fandit, můžeme být ve vztahu k nim neutrální nebo k nim mít negativní přístup, ale všichni máme jednu věc společnou – bez použití výrobků z plastů si náš život těžko umíme představit.

Nabízí se tedy otázka: proč je plast mezi konstrukčními materiály takovým fenoménem?

Odpověď je relativně jednoduchá. Plasty (termoplasty, reaktoplasty, termoplastické elastomery, kompozitní materiály s termoplastickou nebo reaktoplastickou matricí) mají jako materiály – samozřejmě, že se dále uvedené výčty obecně netýkají všech typů – široké rozpětí objemové hmotnosti (od cca 0,9 g·cm-3 do cca 2,2 g·cm-3, platí pro materiály bez plniva), což výrazně napomáhá snižovat hmotnost konstrukčních skupin a další řady výrobků. Například skleněná půllitrová lahev na pivo má hmotnost cca 330 g, jedenapůllitrová láhev z polyethylentereftalátu (PET) váží jen cca 38 g.

Mají vysokou variabilitu vlastností, velmi dobrý poměr hmotnosti k mechanickým vlastnostem (pružnost, pevnost), jsou houževnaté za nízkých teplot, mají výborné izolační vlastnosti (jsou tepelnými, zvukovými i elektrickými izolanty), ale mohou také dobře vést teplo, jsou i elektricky vodivé, mohou být magnetické, jsou odolné vodě, korozi, chemickým vlivům, odolávají biologickým činidlům (bakterie, plísně, houby, hmyz), jsou hygienicky nezávadné, ve tvaru potrubí mají malou hydraulickou drsnost, jsou odolné proti zarůstání (inkrustaci), umožňují použití velmi široké palety zpracovatelských technologií, jsou snadno barvitelné, lze je velmi dobře dekorovat (od zrcadlového lesku po různé typy desénů a textur), jsou recyklovatelné, jsou relativně levné atd.

Pokud jsem uvedl výčet kladných vlastností, musím zmínit, že plasty mají i vlastnosti omezující jejich použití. Dá se říci, že nejvíce diskutovaným je jejich vliv na životní prostředí, respektive environmentální vlastnosti plastů. Plasty jsou za normálních podmínek velmi stabilní, podléhají velmi pomalému samovolnému rozkladu, jejich likvidace je problematická. Plasty mají obvykle nízkou tepelnou odolnost, jejich vlastnosti jsou výrazně závislé na teplotě jejich použití a na době působení zatížení. Zejména kompozity s vyztužujícími plnivy jsou anizotropní (anizotropie je vlastnost, kterou se určuje závislost dané veličiny na volbě směru), jejich teplotní roztažnost je o jeden řád (cca 10×) větší než u kovových materiálů, některé plasty jsou navlhavé, jsou částečně hořlavé, z některých se mohou uvolňovat zdravotně závadné monomery a rozkládající se aditiva, vykazují povětrnostní a fyzikální stárnutí, podléhají korozi za napětí, jsou vrubově citlivé, propustné pro nízkomolekulární látky, bobtnají nebo se rozpouštějí v selektivních rozpouštědlech (selektivní rozpouštědlo je médium, které je rozpouštědlem alespoň pro jednu složku ze směsi polymerů), na závadu může být vznik statické elektřiny atd. Výstřiky z termoplastů obsahují nezanedbatelné vnitřní pnutí, které může v mnoha aplikacích vést až k jejich destrukci.

Mnohé uvedené nevýhody „čistých“ polymerních materiálů se dají snížit nebo i eliminovat při jejich výrobě vhodnou aditivací, plnivy, přípravou směsí materiálů, chemickými modifikacemi atd.

Plasty jako polymerní materiály se – zjednodušeně popsáno – vyrábějí ve třech krocích:

•Výroba monomeru buď přímo z ropy, respektive jejích frakcí (frakce je část produktu získaná při dělení látek destilací, tříděním apod.), nebo chemickými reakcemi.

•Druhým krokem je polymerace (viz kapitolu 2.1), což je chemický proces, kdy za přítomnosti dalších chemických látek (iniciátory, inhibitory, retardéry polymerační reakce) vzniká z monomeru vysokomolekulární látka – polymer.

•Posledním, třetím krokem je aditivace vysokomolekulárního produktu, kdy tento získává konečné (jak zpracovatelské, tak i užitné) vlastnosti. Při aditivaci se do polymerního materiálu přidávají například antioxidanty, UV stabilizátory, tepelné stabilizátory, retardéry hoření, antistatika, modifikátory rázové houževnatosti, plniva – částicová, vláknitá (vyztužující), nanoplniva, barevné pigmenty, jiné polymery (výroba polymerních směsí), chemická modifikace atd.

Pozitiva jejich použití obvykle převyšují negativa v dostatečné míře. Z pohledu technického rozvoje je využití plastů jako konstrukčních i spotřebních materiálů nezbytné. Podle statistik uvedených na www.bpf.co.uk je jedním z největších spotřebitelů plastů obalový průmysl. V případě náhrady plastových obalů obaly z jiných materiálů by se hmotnost těchto obalů z alternativních materiálů zvýšila 3,6×, emise skleníkových plynů by se zvýšily 2,7×, spotřeba energií na jejich výrobu by vzrostla 2,2× a velikost odpadů by narostla 1,6×.

Plasty a polymerní kompozity přinášejí při správném použití novou kvalitu výrobků se zvýšenou užitnou hodnotou a obvykle i s příznivější ekonomikou výroby.

Plasty umožňují při konstruování výrobků využívat nové konstrukční a koncepční přístupy založené například na integraci jednoduchých tvarů a dílů do složitějších vícefunkčních součástí, nebo na kombinaci plast – kov apod.

Obecně je možné konstatovat, že použití materiálů na bázi polymerů je vhodné a nutné, zejména tam, kde se hledají úspory hmotnosti, například ve vztahu ke spotřebě pohonných hmot a energií. Takovými obory jsou primárně letecký a automobilový průmysl, kde například u osobních automobilů s plně elektrickým pohonem jejich hmotnost stoupla v důsledku použití baterií pro zásobu elektrické energie o cca 250 kg až 350 kg.

Při konstrukci plastových dílů a součástí by měl převažovat způsob, který vzájemně propojuje výběr vhodného materiálu, jenž bude – stejně jako další řešení – odpovídat požadavkům jakosti kladeným v zadání konkrétního výrobku, konstrukčnímu řešení dílu, výrobní technologii, včetně výrobního zařízení a způsobu kontroly jakosti vyrobené součásti. Protože se jedná o materiály s relativně dlouhou životností, součástí konstrukčního řešení by mělo být posouzení dopadu výrobku na životní prostředí ve všech stadiích jeho životního cyklu (Life Cycle Assessment, LCA), stejně jako ekonomická analýza.

Problémem dnešní doby je, že většina materiálových toků plastů má lineární povahu: primární surovina (většinově ropa) se vytěží, přemění se na konkrétní produkty a na konci životního cyklu produktů skončí na skládce nebo ve spalovně. Určité množství se recykluje a znovu se zpracuje. Zde si dovolím jednu poznámku: podle údajů z MIT (Massachusetts Institute of Technology) existuje celosvětově poptávka po cca 16 % z recyklovaných plastů připravených k dalšímu zpracování.

Svět vidí řešení problémů lineárních materiálových toků v cirkulární ekonomice (nebo podle pojmosloví Evropské unie v oběhovém hospodářství). Cirkulární ekonomika je koncept, který je integrální součástí programů udržitelného rozvoje. Na rozdíl od lineárních materiálových toků je v cirkulární ekonomice klíčové, aby byly používané materiály navzájem odděleny do dvou nezávisle cirkulujících okruhů, jež se oba řídí svou vlastní logikou. První okruh zahrnuje látky organického původu, které jsou snadno odbouratelné, jejich návrat do biosféry tedy není problematický. Druhý obsahuje syntetické látky, kam řadíme většinu plastů, protože vznikly syntézou látek (nejsou tedy umělé). Tyto materiály by měly být vkládány do produktů tak, aby je bylo možné z nich extrahovat (získat zpět) a použít znovu, tedy nevracet je do biosféry, což v reálném světě samozřejmě není 100% možné. Proto je i cirkulární ekonomika částečně ekonomikou lineární.

Výběr vhodného materiálu není úplně jednoduchý, protože se sice již neobjevují nové druhy plastů, ale jejich výrobci je nabízejí v množství variant. Výběr materiálů usnadňují různé materiálové databáze s uvedenými vlastnostmi plastů, přičemž základem obvykle je databáze CAMPUS (Computer Aided Material Preselection by Uniform Standards). Důležitou vlastností této databáze je skutečnost, že nabízí data jednotlivých materiálů, která byla sestavena podle jednotné metodiky normované v normách ISO, umožňuje tedy vzájemné porovnání naměřených hodnot a materiálů mezi sebou.

Konstrukce dílů z plastů vyžaduje odlišné přístupy než ty, které jsou platné pro konstruování součástí z kovových materiálů (a které se obvykle vyučují na příslušných technických školách).

Zásady technologičnosti konstrukce dílů z plastů obsahují řadu konstrukčních pravidel, jako například jak řešit tloušťku stěn, vyztužující žebra a jejich napojování na sebe i základní stěnu, úkosy, zaoblení, vruby, umístění ústí vtoků, problematiku studených spojů, způsoby spojování dílů atd.

Na potenciál použití materiálů na polymerní bázi a na jejich vývoj je tedy nutné pohlížet nejen z technického, ale i ekonomického a environmentálního hlediska.

Zpracování a aplikace plastů má v České republice a i na Slovensku tradici a v souvislosti zejména s rozvojem výrobních kapacit výstřiků z plastů pro automobilový průmysl je předmětem celé řady podnikatelských aktivit. Přes různé výkyvy se tato oblast podnikání jeví jako perspektivní i do budoucna. Důvodem je skutečnost, že současný vývoj se prakticky ve všech průmyslových odvětvích bez dílů z plastů neobejde a další pokrok bez nich není možný.

Tato kniha představuje další část volného cyklu publikací[1] věnovaných základům problematiky vstřikování termoplastů. Mým cílem bylo zmapovat, a to zejména z praktického úhlu pohledu, technologii vstřikování termoplastů v celé její šíři a snad tím položit základy pro další vzdělávání v této oblasti.

Technologie vstřikování termoplastů, včetně všech jejích variant, jsou díky možnosti zapojit do procesu výroby výstřiků celou řadu automatizačních zařízení (včetně virtuálního zapojení počítačových programů do předvýrobních etap k usnadnění inženýrských analýz a optimalizací a možnosti 3D měření výstřiků) vhodné pro zapojení do sice zprofanovaného pojmu a systému Průmysl 4.0, neobejde se to však bez pracovníků se znalostmi jejich fungování a ani bez pracovníků se znalostmi procesu vstřikování termoplastů. Celkem snadno se to manažersky vysloví, ale naplnění těchto slov je velmi nesnadný úkol, se kterým se všichni – v některých firmách úspěšněji, v některých méně úspěšně – potýkáme při vstřikování výstřiků z termoplastů s definovanou kvalitou, a to dnes a denně.

Jedná se o běh na dlouhou trať, který bez profesních znalostí zainteresovaných pracovníků a s ohledem na stále se zvyšující požadavky na kvalitu výstřiků a zvyšující se současné finanční nároky na výrobu (zvyšování mezd bez zvyšování produktivity vstřikování, které z pohledu požadavků na jakost daného výstřiku již bylo v nejširším slova smyslu optimalizováno, zvyšování cen vstřikovacích materiálů, nutnost platit odběrateli výstřiků paušální částku za nominaci k výrobě daného výstřiku, změny v automobilovém průmyslu vyvolané z velké části ne úplně kompetentními politickými rozhodnutími atd.) nelze realizovat.

Profesní vzdělávání, respektive průběžné profesní vzdělávání zainteresovaných pracovníků představuje v oboru vstřikování termoplastů při současném zoufalém nedostatku odborně vzdělaných pracovníků jeden z největších problémů. A dovolím si podotknout, že žádné přístupy v rámci akcí Průmysl 4.0 nemají bez vzdělání šanci na úspěch. Proto je tato kniha doplněna přílohou obsahující sadu otázek, na které by naši odborní pracovníci měli (nebo mohli) být schopni uvést správné odpovědi. Otázky vycházejí z obsahu této knihy (a dvou jejích předchůdců), pokud tedy na některé neznáte odpověď, hledejte ji právě v nich.

Mnoho úspěchů při dalším vzdělávání přeje

Autor

1 ZEMAN, L.: Vstřikování plastů, Praha: BEN – technická literatura, 2009 (ISBN 978-80-7300-250-3) a ZEMAN, L.: Vstřikování plastů, teorie a praxe, Praha: Grada Publishing, 2018 (ISBN 978-80-271-0614-1).

2Úvod do makromolekulární chemie

Mechanické, elektrické, optické a další vlastnosti polymerů jsou určeny jejich chemickou a fyzikální strukturou. Pod pojmem chemická struktura se rozumí konstituce[1] (tedy typ a uspořádání strukturálních jednotek v makromolekulách), molární hmotnost polymeru, dále konfigurace[2] a konformace[3] makromolekul. Vesměs jde o informace vztahující se k izolovaným makromolekulám. Chemická struktura polymerů předurčuje možnosti jejich vzájemného uspořádání – fyzikální strukturu polymerů. Z pohledu názvosloví, jak již bylo uvedeno v předešlé kapitole, je pojem „polymer“ ekvivalentem pojmu „makromolekulární látka“. Předpona „poly-“ ve slově polymer pochází ze starořečtiny a znamená „mnohý, četný, hojný“, respektive „více“ nebo „mnoho“. Vyjádření slovem polymer tedy uvádí, že se jedná o sloučeniny několikrát substituované (nahrazené) nebo se jedná o makromolekulární látky, tedy o látky složené z velkého množství jednotek, „merů“, elementárních částí. Pod pojem polymer zahrnujeme všechny makromolekulární látky, tedy látky přírodní (například škrob, celulózu, bílkoviny, kaučuky, …) i látky syntetické. Velká řada proteinů získává svou funkci až při vytvoření oligomerní struktury (struktury složené z více podjednotek).

Podle obecné charakteristiky syntetické[4] makromolekulární látky zahrnují širokou oblast materiálů: plasty, elastomery, syntetická vlákna a syntetické kaučuky. Bohužel místo správného názvosloví se mnohdy setkáváme s pojmy jako například igelit (nejčastěji u termoplastů), umělá hmota (plasty), bakelit (u reaktoplastů), guma (u elastomerů) apod.

2.1Polymery, polymerizace, konstituce makromolekul, molární hmotnost polymerů

Z chemického hlediska jsou polymery látkami vzniklými polymerací nebo též polymerizací. Polymerace je chemický proces, při kterém se většinou malá jednoduchá molekula (nazývaná monomer) řetězí sama se sebou v mnoha opakováních, až dojde ke vzniku velké molekuly, tzv. makromolekuly,[5] z nichž se utvářejí polymery. Je to tedy reakce velkého množství monomerů, při které vznikají dlouhé makromolekulární řetězce a při níž nevznikají vedlejší produkty. Chemické složení polymerů je shodné s chemickým složením monomerů.

Aby byla polymerace zahájena, musí být do systému přivedeno určité množství energie, která reakci aktivuje. Aktivační energie uvede část molekul do reaktivní formy, v níž jsou schopny provádět příslušnou reakci. Aktivační energií může být ohřev systému, UV záření nebo nějaká aktivující látka, iniciátor, katalyzátor.

Polymerizace se – podle svého mechanismu – dělí na polymeraci radikálovou, iontovou a na tři polyreakce:

•Polymerace (polyinzerce) je v podstatě „vsunutí“ molekuly monomeru s násobnou (obvykle dvojnou) vazbou mezi dvěma atomy uhlíku do vazby jednoduché, nejčastěji C-H. Je to řetězový mechanismus bez vzniku nějaké vedlejší nízkomolekulární látky. Typická je polyreakce pro polymeraci olefinů (ethylen, propylen, butadien, styren, …), slouží k výrobě například PE, PP, PVC, PTFE, PVDF, PS, HI-PS, PMMA, SB, ABS, SAN, POM, EVA, TPE, PAN, butadienstyrenových kaučuků, kaučuků butadienakrylonitrilových, chloroprenových kaučuků a dalších. Vzniklé polymery jsou složeny z jednotek o stejné hmotnosti, jakou měl výchozí monomer. Nárůst makromolekuly je velmi rychlý (zlomky sekundy), vytvořené makromolekuly nejsou stejně dlouhé.

•Polykondenzace je stupňovitá reakce, kdy se velikost rostoucí makromolekuly zvětšuje přibližně geometrickou řadou. Reakce se zpravidla účastní monomery různého druhu, jde o spojování dvou kondenzujících látek za současného odštěpení vedlejšího produktu – nízkomolekulární sloučeniny (nejčastěji H_2O – voda, NH_3 – amoniak, HCl – chlorovodík), polymer má jiné chemické složení než jednotlivé monomery. Slouží k výrobě PA, PPA, polyesterů nasycených i nenasycených, PET, PBT, PC, PEI, PPS, PEK, PEEK, PAEK, PSU, LCP, fenoplastů, aminoplastů, silikonů, epoxidových pryskyřic, alkydových pryskyřic, …).

•Polyadice je reakce dvou různých monomerů, ale na rozdíl od polykondenzace nevzniká žádný vedlejší produkt. Slouží k výrobě PU, epoxidů atd.

Radikálová polymerace je iniciována radikálem,[6] což je vysoce reaktivní částice, která má jeden nebo více nepárových elektronů. Jako radikály se nejčastěji používají peroxidy nebo UV záření. Peroxidy jsou sloučeniny se specifickou funkční skupinou nebo molekulou obsahující jednoduchou vazbu kyslík – kyslík a slouží jako katalyzátory[7] některých typů polymerací.

Podle způsobu provedení se polymerace dělí například na blokovou, roztokovou, suspenzní, emulzní. Stereospecifickou se nazývá polymerizace, při níž vznikají prostorově pravidelně uspořádané makromolekuly. Radiační polymerizace je iniciována ozářením monomerů. Počet opakování stavebních jednotek (merů) v makromolekule udává polymerační stupeň n. Pokud je počet opakování nízký (n < 10), označujeme tuto molekulu jako oligomer.[8] Pokud je počet opakování monomeru v molekule přesně daný, pak hovoříme o tzv. dimeru (zdvojení monomeru), trimeru (ztrojení), tetrameru atd.

Polymerizace je základní reakce pro výrobu plastů, elastomerů, syntetických kaučuků a syntetických vláken. Uplatňuje se při výrobě a využití laků, polyesterů, laminátů a v lékařství. Polymerizace se vyskytuje i v procesech v živé přírodě, například při biosyntéze polysacharidů a proteinů. Polymerizace lze dělit podle způsobu narůstání makromolekulárních řetězců během syntézy na řetězové (výroba PS, PE, PP, PVC, PMMA…) a neřetězové.

Polymery, jejichž makromolekuly obsahují jen jeden druh monomerních jednotek (tedy vznikají polymerizací jednoho monomeru – homopolymerací), se nazývají homopolymery. Současnou polymerací dvou nebo více monomerů vznikají kopolymery.

Výsledkem kopolymerizace dvou nebo více monomerů může být podle podmínek statistický kopolymer (jednotlivé typy monomerů se v řetězci střídají náhodně, mohou tvořit i skupiny), alternující kopolymer (jednotlivé typy monomerů se v řetězci střídají pravidelně), případně blokový kopolymer (jednotlivé typy monomerů tvoří delší souvislé úseky řetězce, střídají se v blocích), nebo roubovaný kopolymer (na hlavní řetězec tvořený monomerními jednotkami jednoho druhu jsou naroubovány postranní řetězce vystavěné z druhého monomeru).

Podle tvaru molekuly dělíme polymery na polymery lineární nerozvětvené, lineární rozvětvené, polymery se zkříženými články a na polymery síťované. Toto dělení je stejné pro homopolymery i kopolymery. U lineárních nerozvětvených polymerů jsou jednotlivé monomery řazeny za sebou a tvoří jednoduchý řetězec – spojování molekul dvojfunkčního monomeru. Řetězec drží u sebe Van der Waalsovy síly.[9] Tyto polymery vykazují dobrou tavitelnost a rozpustnost. Lineární nerozvětvené řetězce velmi často tvoří termoplasty. Lineárními jsou nazývány ne proto, že by byly napřímené, ale proto, že každá monomerní jednotka je spojena pouze se dvěma sousedními jednotkami. Díky tomu, že se atomy molekul otáčejí kolem jednoduchých vazeb, mohou makromolekuly zaujímat různé konformace, přičemž energeticky nejvýhodnější a tedy i nejpravděpodobnější je výskyt makromolekul ve tvaru klubka.

Lineární rozvětvené polymery jsou tvořeny hlavním řetězcem, ze kterého vycházejí postranní větve. Mají nižší hustotu než lineární řetězce, postranní větve snižují mezimolekulární síly, což vede ke zhoršení mechanických vlastností. Stejně jako u lineárních řetězců i tento typ řetězců tvoří některé termoplasty a některé elastomery. Makromolekuly s postranními řetězci (větvené makromolekuly) obvykle vznikají polyreakcí troj- nebo vícefunkčních monomerů. Větvenou makromolekulu charakterizuje polymerační stupeň, počet a délka postranních řetězců.

U polymerů se zkříženými články tvoří monomery hlavní řetězec s postranními větvemi, obdobně jako u rozvětvených polymerů, ale jednotlivé řetězce jsou k sobě připojeny pomocí postranních větví a drží při sobě kovalentními vazbami.[10] Energie kovalentní vazby je větší než energie intermolekulárních vodíkových vazeb (Van der Waalsovy síly). Tento tvar řetězců tvoří často elastomery.

U síťovaných polymerů tvoří monomery trojrozměrnou síť, což snižuje jejich tavitelnost a rozpustnost. Síťované polymery mají vysokou tvrdost, tuhost a nízkou odolnost proti rázovému namáhání. Do skupiny síťovaných polymerů řadíme reaktoplasty, například epoxidy, aminoplasty, fenolformaldehydové materiály atd. Vznik síťovaných polymerů je podmíněn skutečností, že se vzrůstající délkou a počtem postranních řetězců u větvených makromolekul vzrůstá pravděpodobnost jejich vzájemného spojení, až se vzájemně, v trojrozměrném prostoru, všechny řetězce spojí a vznikne síťovaný polymer, který je charakterizován hustotou sítě a délkou řetězců mezi místy zesítění.

Jednou z nejdůležitějších veličin charakterizujících daný polymer je jeho molární hmotnost, případně jeho relativní molekulová hmotnost. Hodnota molekulové hmotnosti rozhoduje o chování polymeru za různých podmínek. Má-li mít makromolekulární látka nějakou mechanickou pevnost, musí se její polymerační stupeň (tedy počet monomerů v makromolekule) pohybovat v minimálním rozmezí od 40 do 80. Další strukturní odlišností makromolekulární látky od nízkomolekulární je to, že řetězce téže makromolekulární látky mají různou délku a tedy i různou molekulovou hmotnost, jsou polydisperzní.[11]

U nízkomolekulárních sloučenin má každé chemické individuum určitou neměnnou molární hmotnost. Molární hmotnost M v kg·mol−1 je vyjádřena poměrem hmotnosti látky (kg, g) k jejímu látkovému množství (mol). Látkové množství je podíl hmotnosti látky a její molární hmotnosti. Relativní molekulová hmotnost částice je bezrozměrná veličina.

Při syntéze polymerů dochází – v závislosti na podmínkách syntézy – k přípravě škály látek o stejném chemickém složení, ale s různou molární hmotností. Jako příklad je možné uvést polyethylen, který při molární hmotnosti cca 5000 g·mol−1 má voskovitý charakter (používá se jako nosič barevných pigmentů v obecných barevných koncentrátech), při molární hmotnosti okolo 100 000 g·mol−1 je vhodný jako obalová fólie, při molární hmotnosti řádově 106 g·mol−1 se jedná o ultravysokomolekulární PE, který nelze vstřikovat a používá se například k výrobě jamek pro náhrady kyčelních kloubů.

Zde je namístě si uvědomit, že při formování vlastností daného polymeru hraje zásadní roli konstituce makromolekul a nevazebné interakce, které mezi makromolekulami působí.

Polymery s polárními funkčními skupinami[12] mají dobré užitné vlastnosti jako konstrukční materiály až při molární hmotnosti v rozmezí 5·10^4 až 6·10^4 g·mol−1.

Při vzniku makromolekul podléhá poměr počtu reakčních kroků, které vedou k prodlužování řetězců, a reakcí, které růst ukončují, zákonům statistiky. Proto nejsou všechny makromolekuly vznikající za daných polymeračních podmínek stejně velké. V běžných syntetických polymerech je molární hmotnost rozložena kolem statistické střední, průměrné hodnoty.

Distribuce[13] molárních hmotností (polymerizačních stupňů) polymeru, tedy informace o způsobu, jak je látkové množství nebo hmotnost polymeru rozdělena na makromolekuly různé délky, je důležitou charakteristikou daného polymeru. Distribucí molárních hmotností je ovlivněna řada vlastností polymeru, zejména jeho chování ve stavu polymerní taveniny.

2.2Nadmolekulární struktura polymerů

Vlastnosti polymerů velmi úzce souvisejí s jejich nadmolekulovou – fyzikální – strukturou,[14] tedy se vzájemným uspořádáním makromolekul v polymeru. O uspořádání makromolekul v polymeru rozhoduje jejich chemická struktura – konstituce a konfigurace (viz předchozí podkapitolu). Kromě konstituce a konfigurace mají na nadmolekulární strukturu vliv i vnější podmínky působící na daný polymer. Studiem uspořádání makromolekul, jejich tvaru, velikosti a struktury se zabývá obor morfologie[15] polymerů. Vysoká molekulová hmotnost polymerů způsobuje, že jejich bod varu je ve všech případech vyšší, než je teplota jejich rozkladu (teplotní degradace). Z tohoto důvodu u polymerů neexistuje plynný stav, polymery se mohou nacházet pouze ve stavu kapalném (v tavenině), nebo v tuhém.

Podle uspořádání stavebních prvků rozlišujeme polymery amorfní (sklovitý, neuspořádaný stav) a částečně krystalické (stav amorfní a uspořádaný). Oba pojmy definují jejich nadmolekulární uspořádanost, strukturu, která je definována například u částečně krystalických materiálů stupněm krystalizace, tvarem krystalů, jejich velikostí, orientací makromolekul apod. V polymerní tavenině jsou makromolekuly uspořádány nahodile a tvoří tzv. klubka.

Na rozdíl od nízkomolekulárních látek mají polymery další charakteristický stav mezi stavem sklovitým a kapalným (plastickým), stav kaučukovitý (více v oddíle 2.3.1). Polymery tedy mohou existovat ve čtyřech fázových stavech – ve stavu částečně krystalickém a ve třech stavech amorfních: sklovitém, kaučukovitém a plastickém. O tom, ve kterém z uvedených stavů se polymer nachází, především rozhoduje jeho chemické složení, relativní molekulová hmotnost, struktura a teplota. Nadmolekulární struktura amorfních polymerů (například PC, PMMA, PS, HI-PS, ABS, SAN, ASA, …) je tvořena neuspořádanými shluky řetězců, které se vzájemně prolínají. Amorfní polymery bývají křehké, tvrdé, mají vysokou pevnost a vysoký modul pružnosti, některé se vyznačují nízkým indexem lomu světla (1,4 až 1,6) a mohou být transparentní.

Částečně krystalické polymery[16] (například PP, HDPE, LDPE, PA, POM, …) mohou vznikat dvěma způsoby – napřimováním řetězců nebo skládáním řetězců, přičemž první uvedený způsob je kvůli energetické nevýhodnosti výjimečný. Polymery nekrystalizují stoprocentně, ale tvoří se v nich malé krystalické oblasti, krystality (jedná se o útvary, které velikostí řádově převyšují vzdálenosti mezi atomy i mezi molekulami (jsou menší i než délka makromolekuly),[17] které jsou od sebe odděleny amorfní strukturou (proto se označují jako částečně krystalické, semikrystalické – téměř krystalické).

Krystalizace je založena na zákonech termodynamiky. Vychází ze základní termodynamické podmínky fázového přechodu, která říká, že soustava změní své uspořádání tehdy, je-li tato změna doprovázena poklesem volné energie v systému. Další podmínkou růstu krystalů je dostatek času – pokud taveninu podchladíme záměrně, (snížíme okolní teplo skokově), struktura „zamrzne“ v původním amorfním tvaru taveniny, popřípadě dojde jen k částečné nukleaci, tedy stačí se vytvořit krystalizační zárodky a vzniklá struktura bude krystalická jen v malé míře, zatímco na velké míře bude chaotická, amorfní. Proces krystalizace se tak v praxi řídí způsobem odvodu tepla z taveniny.

Ke krystalizaci dochází prostřednictvím tzv. krystalizačních zárodků, což jsou v homogenním roztoku místa s nižší energií, kde se vykrystalizováním několika atomů či molekul tato energie spotřebovala a dala tak vzniknout mezifázovému rozhraní – tomuto procesu říkáme nukleace. V případě homogenního roztoku mluvíme o tzv. homogenní nukleaci. Pokud je rozdíl mezi volnou energií kapaliny a pevné fáze dostatečný, následuje proces, kdy se okolní molekuly na tento zárodek začnou „nabalovat“ za současného uvolňování energie a vzniku uspořádané periodické struktury – tomuto procesu říkáme růst. Další spotřebování energie má za následek podchlazení, které vede ke snížení kritické velikosti zárodku nutné pro dostatečný rozdíl na mezifázovém rozhraní.

V nehomogenních roztocích, v reálných taveninách polymerů (mluvíme o tzv. heterogenní nukleaci) tomuto procesu napomohou tzv. krystalizační jádra, která jsou buď atomy jiných prvků, molekulami nebo celými komplexy částic, na něž se následně v důsledku nerovnováhy nabaluje krystalická struktura okolní taveniny. Typickými útvary, které vznikají při krystalizaci polymeru z taveniny, jsou sférolity. Obecně se dají charakterizovat jako větší agregáty[18] krystalických struktur. Jedná se o polykrystalický kruhový útvar, který je tvořen laťkovými, fibrilárními nebo lamelovými krystaly, jež vyrůstají ze společného středu (radiální růst z nukleačního centra).

Velikost sférolitů závisí na množství krystalizačních zárodků (mohou být záměrně dodány ve formě nukleačních činidel) a na rychlosti krystalizace (rychlosti ochlazování polymerní taveniny). Rychlým zchlazením se zvyšuje rychlost nukleace, což vede ke vzniku menších sférolitů. Jejich velikost dosahuje jednotek až stovek mikrometrů. Srůstáním sférolitů dochází k tvorbě typické struktury (v polarizačním mikroskopu mají sférolity typický tvar maltézského kříže), přičemž hranice srůstu sférolitů tvoří slabá místa ve struktuře daného polymerního materiálu. Stejně tak i velké sférolity mohou být příčinou vady, zapříčiňují křehkost polymeru (jejich povrch je lomovou plochou). Obvykle platí, že jemná sférolitická struktura má sice velké množství míst srůstu, ale ta jsou velmi malá oproti hrubší struktuře, která má míst srůstu podstatně méně, ale díky své velikosti mohou tvořit větší vady a tedy i větší nebezpečí poruchy v polymerním materiálu.

Při krystalizaci polymeru z taveniny jsou ve vznikajících krystalických útvarech (krystalitech) makromolekuly uspořádány v určitém převažujícím směru. Krystality jako celek jsou ale orientovány náhodně a z makroskopického hlediska lze říci, že i orientace makromolekul v polymeru je náhodná.

Pokud dochází ke krystalizaci nejen při ochlazování polymerní taveniny (makromolekuly mají tvar klubek), ale současně se přidá napětí (například smykové), uspořádají se makromolekulární řetězce ve směru působícího smykového napětí. Tato orientace řetězců zlepší mechanické vlastnosti daného polymeru. Využívá se toho v procesu tzv. dloužení při výrobě polymerních vláken. Makromolekuly se orientují ve směru působící síly, čímž se zvyšuje uspořádanost v původně amorfní fázi a s rostoucím podílem krystalické fáze se zvyšuje pevnost vláken. Důvodem je zvýšení počtu nevazebních interakcí mezi orientovanými makromolekulami v porovnání se stavem, kdy jsou makromolekuly vůči sobě neuspořádané. Některé polymery, jejichž makromolekuly jsou v důsledku své konstituce velmi neohebné, vykazují vysoký stupeň uspořádanosti řetězců i v kapalné fázi, tavenině. Tyto polymery nazýváme LC (Liquid Crystals) polymery (kapalně-krystalické polymery), mají vysokou pevnost v tahu.

V krystalické fázi polymeru je vzájemné uložení makromolekul mnohem těsnější než ve fázi amorfní, z čehož mimo jiné vyplývá, že čím je v daném polymeru vyšší podíl krystalické fáze, tím je vyšší i jeho měrná hmotnost. Lze to například dokumentovat na dvou typech polyethylenu (PE): LDPE (Low Density PE, polyethylen nízké hustoty) a HDPE (High Density PE, polyethylen vysokohustotní). LDPE má měrnou hmotnost 0,92 g·cm^3 a obsah krystalického podílu cca 60 %, HDPE 0,97 g·cm^3a cca 95 % krystalického podílu. Způsob vzájemného uložení makromolekul v konkrétním polymeru ovlivňuje i jeho rozpustnost ve vhodném rozpouštědle. Solvatace[19] makromolekul molekulami rozpouštědla je snazší u „volnějšího“ uložení polymerních řetězců v amorfní fázi než ve fázi krystalické.

Částečně krystalické polymery tvoří dvoufázový systém, kde je krystalická fáze dispergována (rozptýlena) v amorfní matrici, což výrazně ovlivňuje jejich optické vlastnosti. Prochází-li světlo prostředím tvořeným dvěma fázemi s rozdílným indexem lomu, je část světla rozptýlena na fázovém rozhraní. Čistý, zcela amorfní polymer je transparentní, stejný částečně krystalický polymer je více či méně zakalený, opaleskuje. Platí to pouze pro čisté polymery bez jakýchkoliv přísad. Plniva a další aditiva[20] vytvářejí vícefázový systém s lomem světla na mezifázových rozhraních, a tím ztrácejí amorfní plasty transparentnost. Naopak potlačením krystalizace je možné získat i transparentní částečně krystalické materiály – transparentní PP.

Podle chování při zvýšené teplotě a při působení vnějších sil dělíme polymerní materiály (plasty) do následujících skupin:

•Termoplasty, jež lze opakovaně ohřevem převést do stavu taveniny nebo viskózního toku a ochlazením nechat ztuhnout při teplotách, které jsou charakteristické pro daný typ termoplastu. Z tohoto principu zpracování[21] a z možnosti dalšího opakování uvedeného procesu vychází jedna z možností recyklace termoplastů (jejich opětovné zpracování a použití); termoplasty jsou obvykle dobře rozpustné v organických rozpouštědlech.

•Reaktoplasty procházejí při zpracovatelském procesu chemickou reakcí a účinkem tepla, záření nebo síťovacích činidel vytvářejí husté, prostorově zesíťované struktury, v nichž jsou původní molekuly vzájemně pospojovány kovalentními vazbami, tento proces se nazývá vytvrzování. Reaktoplast je ve vytvrzeném stavu netavitelný a nerozpustný, recyklace reaktoplastů je proto velmi obtížná a vyžaduje jiné postupy než recyklace termoplastů. Reaktoplasty odolávají organickým rozpouštědlům, jejich účinkem mohou nanejvýš bobtnat.

•Elastomery jsou vysoce elastické polymery, které lze za běžných podmínek malou silou bez porušení deformovat. Deformace je převážně vratná. Dominantní skupinou elastomerů jsou obvykle syntetické kaučuky, z nichž se vyrábějí pryže.

•Termoplastické elastomery jsou obvykle blokové kopolymery typu ABA, kde prostřední blok je tvořen ohebným řetězcem. Koncové bloky A tvoří polymer s tuhými, málo ohebnými makromolekulami. Oba typy polymerů A i B jsou nemísitelné a koncové bloky mají snahu tvořit agregáty (seskupují se) v matrici polymeru prostředního bloku. Tyto agregáty působí jako fyzikální sesítění, v důsledku toho vykazuje kopolymer při běžné teplotě elastické chování. Nad teplotou tání koncových bloků A mají termoplastické elastomery vlastnosti typické pro termoplasty. Po ochlazení se opět vytvoří tuhé domény a kopolymer se znovu chová jako sesíťovaný elastomer.

O tom, jaké vlastnosti bude mít daná syntetická makromolekulární látka, rozhoduje několik faktorů, mezi něž patří:

•Velikost makromolekuly, která je závislá na jejím polymeračním stupni. Logicky nelze předpokládat, že všechny makromolekuly mají shodný polymerační stupeň, protože se jedná o jejich směs. Proto se hustota uvádí v určitém rozmezí – například teflon má hustotu od 2,10 g·m−3 do 2,21 g·m−3. Obecně platí, že s delším řetězcem (vyšším polymeračním stupněm) se stává polymer pevnějším, zvyšuje se jeho odolnost vůči rozpouštědlům a roste jeho teplota měknutí.

•Tvar makromolekuly ovlivňuje především chování látky při jejím zahřívání či odolnost vůči organickým rozpouštědlům.

•Energie chemické vazby mezi atomy v řetězci hraje velkou roli při definování stability polymerů. Chemická vazba je silová interakce poutající navzájem sloučené atomy, která je energeticky stabilizuje a vede ke vzniku molekuly. Vzniklá molekula má potom nižší energii, než měly původní atomy před sloučením. Základ všech vazeb spočívá ve společném sdílení nebo předávání vazebných elektronů příslušnými částicemi. Zákonitě platí, že čím jsou tyto vazby pevnější, tím stabilnější bude daná makromolekulární látka. Nejčastěji se vyskytují polymery s uhlíkatým základním skeletem. Energie vazby mezi dvěma atomy uhlíku C-C je relativně vysoká, její disociační energie[22] je přibližně 348 kJ·mol−1. Přibližně stejnou energii má i vazba Si-O, základ polysiloxanů (lidově silikonů). Velmi silná vazba uhlík-fluor (až 544 kJ·mol−1) je důvodem mimořádné stability a odolnosti polytetrafluorethylenu (obchodní název je například Teflon®).

•Postranní řetězce a intermolekulární interakce rozhodují o vlastnostech polymeru stejně nebo i více než hlavní řetězec. Vliv substituentů (prvků nahrazujících původní prvek) a postranních řetězců je velmi různorodý a závisí na konkrétním případu. Obecně postranní řetězce stabilizují polymer: brání v přístupu k hlavnímu řetězci, čímž ho chrání, a zvyšují počet intermolekulárních interakcí, počet vzájemného působení mezi atomy, molekulami nebo jinými částicemi. Jako příklad je možné uvést vodíkové můstky (sdílení vodíkových atomů), van der Waalsovské interakce (přitažlivé interakce vyvolané vzájemným působením elektronů atomů, které se přiblížily na dostatečně malou vzdálenost), hydrofobní interakce (zvýšená přitažlivost mezi dvěma částicemi ve vodném prostředí, v němž jsou interakce částice – voda slabší než interakce mezi molekulami vody) apod., čímž roste u polymeru odolnost vůči teplotě a rozpouštědlům.

2.3Vlastnosti polymerních materiálů

2.3.1Viskoelastické chování polymerů

Polymerní materiály se – na rozdíl od ostatních materiálů – při mechanickém namáhání, tedy deformaci[23] chovají díky svému viskoelastickému chování odlišně. V závislosti na velikosti a působení zatěžující síly a na druhu a typu polymerního materiálu (mechanické vlastnosti polymerů jsou odrazem jejich chemického složení, velikosti a tvaru makromolekul, nadmolekulární struktury – amorfní, částečně krystalické – a závislosti na teplotě a čase) mohou v podstatě nastat v polymerním materiálu tři vzájemně odlišné deformace:

•První typ deformace – síla způsobí pouze elastickou deformaci, která je úměrná velikosti působící síly. Na velikost deformace nemá vliv doba, po kterou síla působí, po uvolnění síly se těleso vrátí do původního stavu (tvaru).

•Druhý typ deformace – viskoelastická deformace, která je závislá nejen na velikosti působící síly, ale i na době jejího působení. Čím déle síla působí, tím je větší elastická deformace. Stejně jako u elastické deformace se po uvolnění síly těleso vrací do původního stavu, ale návrat trvá určitou dobu.

•Třetí typ deformace – síla je tak velká, že v materiálu tělesa vzniká spolu s deformacemi podle předešlých dvou typů také deformace plastická, která je úměrná velikosti působící síly a době jejího působení – viskoplasticita. Po odstranění zatížení (síly) zmizí elastické deformace a plastická deformace zůstane zachována, těleso je trvale deformované.

Z výše uvedeného je zřejmé, že při praktické aplikaci polymerních materiálů jsou důležité jejich deformační vlastnosti, které vyjadřují vztah mezi vnější sílou a deformací materiálu. V rámci uvedeného vztahu rozeznáváme dva mezní případy – ideálně pružné těleso a ideálně viskózní kapalinu.

U ideálně pružného tělesa vznikne deformace okamžitě a její velikost je přímo úměrná napětí od působící síly, s časem se nemění. Platí Hookův zákon elastického chování izotropních těles (izotropní těleso má ve všech směrech stejné vlastnosti), kde konstantou úměrnosti je modul pružnosti v tahu, poměr napětí v tělese a jím vyvolané deformace. Veškerá práce vynaložená na deformaci tělesa se v něm akumuluje jako energie potencionální (možná energie) a lze ji kvantitativně (ve stejném množství) získat po zrušení vnějšího napětí zpět. K popisu deformačního chování stačí jediná materiálová konstanta – modul pružnosti, který není závislý ani na velikosti deformace, ani na době jejího trvání. Při modelování takovéhoto chování se ideálně pružné těleso znázorňuje zavěšenou pružinou.

V ideálně viskózní kapalině vztah mezi smykovým napětím a deformací vyjadřuje Newtonův zákon síly (jestliže na těleso působí síla, potom se těleso pohybuje se zrychlením, které je přímo úměrné působící síle a nepřímo úměrné hmotnosti tělesa). Působením vnějšího napětí dochází k posuvu jednotlivých vrstev kapaliny, nastává její tok. Mezi napětím a deformací se rovnováha neustaví, deformace narůstá po celou dobu působení zatěžující síly, deformovaný stav zůstává zachován. Celková deformace závisí na velikosti napětí a na době jeho působení, veškerá práce vynaložená na deformaci se mění v kinetickou energii[24] pohybujících se částic a v konečném důsledku v teplo. Ideálně viskózní kapalina se znázorňuje válcem s netěsným pístem pohybujícím se v kapalině o určité viskozitě.[25]

Do prostoru mezi uvedené mezní případy je možné zařadit viskoelastické chování polymerních materiálů, které na vnější namáhání reagují tak, že jejich deformace vždy současně zahrnuje složku elastickou i plastickou a navíc i deformaci zpožděně elastickou – viskoelastickou. Celková deformace je tedy časově závislá.

Zkoumáním a modelováním deformačních vlastností látek (zejména závislostmi deformace a napětí v čase) se zabývá reologie.[26] Reologické modely slouží k popsání tvarových změn v látkách. Z jejich pohledu (pro jednoduchost popisu) rozeznáváme již výše uvedené mezní případy – ideálně pružný materiál a ideálně viskózní materiál.

Obrázek 2.1 Kelvinův, Maxwellův a Tuckettův model chování polymerních materiálů (zleva doprava)

K popsání chování polymerních materiálů se používají tři reologické modely – model Kelvinův, Maxwellův a Tuckettův:

•Kelvinův model – pružina (ideálně pružné těleso) a hydraulický válec s kapalinou (ideálně viskózní těleso) jsou zapojeny paralelně, vedle sebe. Při zatížení se elastická deformace neprojeví okamžitě, ale je časově závislá. Tato modelová představa se používá k modelování tzv. krípu (creep), toku za studena, což je změna deformace polymerního tělesa v závislosti na čase při konstantním napětí: těleso podrobíme při určité teplotě stálému zatížení, jeho deformace roste, ale s časem rychlost deformace klesá; přestane-li po určité době působit na těleso z polymerního materiálu napětí (síla), snaží se zdeformované těleso vrátit do nedeformovaného stavu – dochází k elastickému zotavení, ke zpětnému krípu.

•Maxwellův model – pružina a válec s kapalinou jsou zapojeny sériově, vedle sebe. Při zatížení vznikne okamžitá deformace pružiny a hydraulický válec má pomalou lineární závislost, pohyb pístu. Po odlehčení zmizí okamžitá deformace pružiny, ale po působení válce zůstane trvalá deformace – tento model se využívá k popisu relaxace[27] polymerních materiálů.

•Tuckettův model – do série jsou zapojeny dvě pružiny o různé tuhosti, druhá pružina je navíc zapojena paralelně s hydraulickým válcem s kapalinou o určité viskozitě, k němu je sériově zapojen další válec s kapalinou o jiné viskozitě. Takový model dobře popisuje viskoelastické chování lineárního amorfního polymeru.

Polymerní materiály na vnější namáhání tedy reagují tak, že jejich deformace zahrnuje současně a vždy složku elastickou i plastickou, navíc pak i deformaci zpožděně elastickou. Obrázek 2.2 ukazuje rozdíl mezi chováním elastického materiálu a viskoelastického materiálu (Tuckettův model).

Obrázek 2.2 Časová závislost deformace ideálně elastického a viskoelastického tělesa (ɛ_1 – elastická, časově nezávislá deformace; ɛ_2 – viskoelastická, časově závislá deformace; ɛ_3 – trvalá deformace vzniklá viskózním tokemú

Model popisující na obrázku 2.2 viskoelastické chování polymerních materiálů se skládá ze tří členů:

•z pružiny představující ideální elastickou neboli Hookovu pružnou deformaci ɛ_1,

•Kelvinův model – paralelní zapojení pružiny a netěsného válce s pístem – reprezentuje elastickou deformaci ɛ_2,

•netěsný válec s pístem – představuje viskózní tok, trvalou deformaci ɛ_3.

Celková deformace viskoelastického tělesa se rovná součtu deformací jednotlivých členů:

•deformace 1 nastane okamžitě a je vratná,

•deformace 2 je časově závislá a vratná,

•deformace 3 je časově závislá a nevratná.

Viskoelastické chování polymerních materiálů se vyznačuje těmito znaky:

•Deformace je funkcí nejen napětí, ale i času, je vratná jen zčásti.

•Práce spotřebovaná k deformaci se v deformovaném tělese ukládá částečně jako potencionální energie (a tuto část lze získat zpět), částečně se ztrácí ve formě tepla.

•Poměr mezi napětím a deformací není materiálovou konstantou jako u elastické deformace, ale funkcí času, po který napětí působí – časově závislý modul pružnosti.

•Deformace tělesa je brzděna vnitřními odpory ve hmotě, a proto nemůže nastat okamžitě. Čím rychleji má deformace proběhnout, tím je brzdicí účinek viskózních členů výraznější a tím větší napětí je třeba vynaložit na dosažení požadované deformace.

•Ve skutečnosti probíhají procesy relaxace deformace pomaleji, než odpovídá Tuckettovu modelu.

•Vliv teploty je následující: Jestliže je teplota, při níž je polymer zatěžován, mnohem nižší než jeho teplota Tg (teplota skelného přechodu), je viskozita ve válcích členů 2 a 3 tak vysoká, že se tyto členy při deformaci nemohou uplatnit a hmota vykazuje vlastnosti blížící se dokonale pružnému tělesu. Blíží-li se teplota teplotě tání krystalického podílu Tf, viskozita klesne a uplatní se pouze vliv viskózního členu a tavenina se přibližuje ideální kapalině. Mechanické vlastnosti plastů jsou v důsledku jejich viskoelastického chování závislé na teplotě, při níž k zatížení dochází, což je možné dokumentovat průběhem křivek napětí (deformace za konstantní rychlosti zatěžování, ale za různých teplot), viz obrázek 2.3.

Obrázek 2.3 Průběh křivek napětí – deformace pro různé teploty, při konstantní rychlosti zatěžování polymerního materiálu

•Působí-li síla po velice krátkou dobu (například rázové namáhání), pak kapalina ve válcích klade tak velký odpor posuvu pístu, že se tyto složky nemohou uplatnit a výsledná deformace odpovídá prakticky jen deformaci ideálně pružného členu. Bude-li síla působit po velmi dlouhou dobu, má i zpožděný viskózní člen dost času, aby se jeho deformace mohly plně projevit a rozvinout a při dlouhé době zatěžování pak obě tyto složky mohou převládat. I když rychlost zatěžování nemá tak výrazný vliv jako teplota, při níž zatížení na polymerní těleso působí, musíme počítat i s vlivem rychlosti zatěžování na průběh křivek napětí – deformace (viz obrázek 2.4).

•Plasty výrazně odlišuje od kovových materiálů právě vliv teploty a rychlosti zatěžování na jejich deformační chování. U kovových materiálů se s nimi za běžných podmínek nemusí počítat.

Obrázek 2.4 Vliv rychlosti zatěžování při konstantní teplotě na průběh křivek napětí – deformace polymerního materiálu

2.3.2Chování polymerních materiálů při zatěžování

Při zatěžování prochází polymerní materiál několika stadii. V prvním stadiu dochází k natažení a dloužení makromolekulárních řetězců tvořících amorfní část polymeru. V materiálu vzniká elastická deformace. Ve druhém stadiu dochází k deformaci, náklonu krystalických vrstev. Ve třetím stadiu se již jednotlivé krystalické vrstvy separují.[28] V posledním, čtvrtém stadiu dochází k orientování krystalických segmentů a k orientaci řetězců makromolekul v amorfních oblastech. Všechny útvary se orientují ve směru působícího napětí.

2.3.3Termické chování polymerů

Polymerní materiály se mohou v závislosti na teplotě vyskytovat v tuhém nebo kapalném stavu (kapalný stav neplatí pro sesíťované amorfní polymery – reaktoplasty a pryže, které jsou netavitelné), respektive ve čtyřech různých stavech (plynný stav u polymerů neexistuje, protože velikost makromolekul způsobuje, že bod varu polymerů je vždy vyšší než teplota jejich rozkladu – teplotní degradace):

•ve stavu částečně krystalickém – materiál musí umět vytvářet krystalickou strukturu,

•ve stavu sklovitém,

•ve stavu kaučukovitém,

•ve stavu plastickém.

Pro každý polymer vyskytující se v určitém fyzikálním stavu existuje typická teplota, respektive úzké teplotní rozmezí, které představuje hranici přechodu mezi jednotlivými stavy a je určena jeho chemickou strukturou. Tato teplota se nazývá teplotou skelného přechodu a značí se Tg.

Chování polymerů při zahřívání můžeme popsat pomocí tepelného pohybu řetězců makromolekul nebo jejich částí (segmentů):

•Translační (postupný) pohyb celých makromolekul – tento pohyb umožňuje tok materiálu, makromolekuly po sobě kloužou.

•Pohyb segmentů makromolekul – způsobuje elasticitu materiálu, dovoluje ohyb a rozbalování jejich částí.

•Pohyb několika atomů v hlavním řetězci makromolekuly nebo v postranních větvích makromolekuly.

•Rovnovážné vibrace atomů.

Tepelná energie nutná pro realizaci uvedených pohybů klesá od pohybu translačního k rovnovážné vibraci atomů. Pod teplotou Tg je „zamrzlý“ jak translační pohyb makromolekul, tak i pohyb jejich segmentů.

Termické chování amorfních polymerů, teplota skelného přechodu

Amorfní polymery se zvyšující se teplotou přecházejí ze sklovitého stavu přes stav kaučukovitý do stavu plastického, do taveniny.

Ve sklovitém stavu jsou prakticky všechny pohyby u amorfních plastů potlačeny, pouze v delším časovém úseku může docházet k pohybu některých atomů v segmentech. Ve sklovitém stavu atomy segmentů makromolekul amorfních polymerů obsazují určitý prostor, nazývaný vyloučený prostor. Mezi těmito atomy a atomy sousedních segmentů je určitý neobsazený prostor. V něm atomy vibrují kolem rovnovážných poloh a uvedenými vibracemi je vymezen volný objem kolem obsazeného, vyloučeného prostoru. Se vzrůstající teplotou se velikost volného objemu zvětšuje (vzrůstá amplituda – rozkmit, výchylka, odchylka – vibrací), při teplotě skelného přechodu volný objem v materiálu dosáhne velikosti, která umožní pohyb celých segmentů makromolekul.

Dosažení teploty skelného přechodu není spojeno s fázovým přechodem polymeru. Mezi stavem polymeru nad a pod Tg je pouze ten rozdíl, že pod Tg tepelný pohyb nedokáže překonávat mezimolekulární interakce, které brání pohybu segmentů makromolekul. Pod teplotou skelného přechodu jsou v polymerech „zamrzlé“ nerovnovážné konformace makromolekul, přechod z jedné konformace do druhé je velmi dlouhý.

Při Tg dochází k výrazným změnám všech fyzikálních vlastností polymeru. Dochází ke změně specifického objemu, specifické tepelné kapacity, ke změně indexu lomu světla, ke změně dielektrické konstanty, k výrazné změně mechanických vlastností. Nad teplotou skelného přechodu se segmenty molekul mohou pohybovat a volně otáčet. Při působení sily dochází k velkým vratným deformacím.

Hodnota teploty skelného přechodu daného amorfního materiálu je ovlivněna těmito faktory:

•Má-li polymerní materiál vyšší volný objem (větší prostor pro pohyb segmentů), je jeho teplota skelného přechodu nižší.

•Pokud jsou mezi molekulami silné vazby (omezení možnosti pohybu segmentů makromolekul), teplota skelného přechodu se zvyšuje.

•Je-li polymer tvořen velkými makromolekulami s vysokou molární hmotností, potom se jeho teplota skelného přechodu zvyšuje.

•K jejímu snížení může přispět přidání nízkomolekulárních aditiv – změkčovadel a rozpouštědel.

Při teplotě nad Tg tepelný pohyb překonává mezimolekulární síly, segmenty makromolekul se mohou ohýbat, případně volně otáčet. Řetězce makromolekul jsou vzájemně fixovány nejen sekundárními vazbami, ale při dostatečně vysokém polymeračním stupni i fyzikálně. Klubka různých makromolekul jsou vzájemně propletena, řetězce jsou vzájemně zahákovány. Segmenty mezi jednotlivými zapleteninami jsou nad Tg volné, pohyblivé. Působením i malé síly se může polymer výrazně deformovat, přičemž se deformují pouze klubka (nedochází k vzájemnému posunu celých makromolekul). Deformací jsou klubka přinucena přejít do stavu s nižší entropií (mírou neurčitosti systému), po skončení silového působení přejdou klubka působením tepelného pohybu opět do původního stavu. Makroskopicky se to projeví tak, že se deformovaný, protažený polymer vrátí do svého původního tvaru. Polymer se chová kaučukovitě elasticky (jedná se o entropickou elasticitu).

Každý amorfní polymer vykazuje v určité teplotní oblasti nad Tg kaučukovitě elastické vlastnosti. Při delším působení napětí se zapleteniny uvolňují a po odeznění napětí je vyloučeno, aby se klubka makromolekul vrátila do původního stavu. Deformace polymerů v takovém případě nad Tg není čistě elastická, ale vlivem částečného toku materiálu dochází v důsledku určitého posunu makromolekul vzájemně vůči sobě ke vzniku určité trvalé, zbytkové deformace, tzv. krípu. Takové chování polymerů se nazývá viskoelastické (viz část 2.3.1).

Při dalším zvyšování teploty dochází u lineárních amorfních polymerů postupně k uvolňování nevazebných interakcí, které vymizí, a tím se uvolní makro-Brownův pohyb. Brownův pohyb je náhodný pohyb mikroskopických částic v kapalném nebo plynném médiu. Vysvětluje se tak, že molekuly v tavenině se vlivem tepelného pohybu neustále srážejí, přičemž směr a síla těchto srážek jsou náhodné, díky čemuž je i okamžitá poloha částice náhodná. Rychlost Brownova pohybu je úměrná teplotě systému, makromolekuly jsou vzájemně vůči sobě pohyblivé jako celek a polymer přechází ze stavu kaučukovitého (viskoelastického) do stavu plastického, viskózně tekutého, do taveniny. Teplotní hranice, při níž k tomu dochází, se nazývá teplota tečení Tf. Nad touto teplotní mezí jsou všechny deformace nevratné. Převedení polymeru do plastického stavu (do fáze taveniny) je nezbytné pro většinu technologických procesů, kterými se polymerní materiály zpracovávají.

Termické chování částečně krystalických polymerů

V krystalické fázi částečně krystalických polymerů zaujímají segmenty makromolekul uspořádané polohy, které jsou drženy nevazebnými interakcemi. Takové uspořádání nedovoluje jiný tepelný pohyb než rovnovážné vibrace atomů, nebo maximálně pohyb několika atomů v hlavním řetězci makromolekuly. Je to analogická situace ke sklovitému stavu u amorfních polymerů, u částečně krystalických polymerů není obvykle nutno uvažovat teplotu skelného přechodu.

U reálných částečně krystalických polymerů jsou mezi krystalickými částmi i amorfní části, které umožňují tepelný pohyb segmentů makromolekul, a to v závislosti na teplotě. Míra pohyblivosti je dána velikostí podílu objemu amorfní části v polymeru.

Při ochlazení polymerní taveniny částečně krystalického polymeru na teplotu tání krystalického podílu Tm zaujmou segmenty krystalizujícího podílu makromolekul svá místa v krystalických strukturách, a tím je jejich pohyb prakticky vyloučen. Pohyb segmentů makromolekul vytvářejících amorfní fázi je možný, při dalším ochlazování polymerní taveniny částečně krystalického polymeru, a to až do teploty skelného přechodu, kdy jejich pohyb „zamrzá“.

Chování částečně krystalického polymeru mezi teplotou skelného přechodu Tg a teplotou tání krystalického podílu Tm a pohyblivost jeho segmentů závisí na obsahu krystalické fáze, protože krystalické oblasti působí jako „zesítění“ amorfní fáze (viz obrázek 2.5). Stav částečně krystalického polymeru nad jeho teplotou tání krystalického podílu závisí na teplotě tečení Tf amorfní fáze polymeru. Pokud je teplota tečení nižší než teplota tání, relativně houževnatý polymer přechází při dosažení teploty tání do plastického stavu. Při stavu, kdy Tf je větší než Tm, je polymer mezi Tm a Tf ve stavu kaučukovitém, a teprve až dosáhne teploty Tf, přechází do stavu viskózního toku.

Obrázek 2.5 Vliv obsahu krystalické fáze na mechanické vlastnosti částečně krystalických polymerů

1 Z latinského constituere, ustavit, založit, zakotvit složení, uspořádání atomů a vazeb v molekule.

2 Seskupení, uspořádání, nastavení, prostorové uspořádání atomů v molekule.

3 Prostorově různé uspořádání atomů v molekule jedné sloučeniny.

4 Slovo „syntéza“ pochází z řeckého synthesis, skládání, jde o označení pro proces spojování dvou nebo více částí do jednoho celku, v makromolekulární chemii se jedná zejména o uhlík, vodík, dusík, síru, chlor a fluor.

5 Z řeckého macros, velký, dlouhý.

6 Z latinského radicalis, pocházející z kořene.

7 Katalyzátor, z řeckého katalýtés, je látka vstupující do chemické reakce, kterou urychluje nebo zpomaluje do rovnovážného stavu a přitom z ní sama vystupuje nezměněná.

8 Z řeckého oligos, několik.

9 Pojmenované po nizozemském fyzikovi Johannesi van der Waalsovi, jsou to přitažlivé nebo odpudivé interakce (síly) mezi molekulami (interakce je vzájemné působení dvou nebo více činitelů).

10 Kovalentní (homopolární) vazba je vnitromolekulární forma chemické vazby, charakterizovaná sdílením jednoho nebo více párů elektronů mezi dvěma prvky.

11 Polydisperzní systém je disperzní systém obsahující rozptýlené částice: soustava, v níž jsou částice mnoha různých velikostí, charakterizovaná spojitou distribuční křivkou podle velikosti, křivkou; předpona poly- pochází ze starořečtiny: polys, mnohý, hojný, četný.

12 Funkční skupina je určitá skupina atomů v molekule, která jí přidává určité charakteristické vlastnosti, například polyamidy.

13 Z latinského distribuere, rozdělovat, rozdělení, rozložení.

14 Z latinského struere, skládat, sestavovat, pořádat, budovat.

15 Morfologie z řeckého morfé, tvar; v biologii a botanice, z nichž byl pojem analogicky převzat, znamená morfologie vnější stavbu organismů.

16 Neexistuje polymer se 100% krystalinitou.

17 Typická délka makromolekuly je řádově 10−7 nm, krystality mají velikost v desítkách nanometrů (1 nm = 10−9 m).

18 Z latinského adgreare, shromáždit, připojit ke stádu.

19 Obalení částic rozpouštěné látky molekulami rozpouštědla.

20 Aditiva jsou látky, které se přidávají do jiných látek nebo směsí s cílem upravit, vylepšit jejich vlastnosti.

21 Zpracování termoplastů je fyzikální proces: ohřev do stavu taveniny a následné ochlazení do stavu pevného tělesa.

22 Disociační energie vazby je energie, kterou je nutno dodat, aby se opět vazba rozštěpila. Na základě zákona o zachování energie je číselně rovna energii, která se uvolnila při vzniku vazby, ovšem má opačné znaménko.

23 Z latiny deformatio, zkreslení; pojmem deformace rozumíme změnu tvaru tělesa bez změny jeho objemu, silové působení mění vzájemné polohy atomů nebo bloků atomů, ze kterých se těleso skládá; v případě, že se po odstranění působící síly těleso vrátí do původního stavu, jedná se o pružnou (elastickou) deformaci, pokud v důsledku působící síly dojde k nevratným změnám v poloze atomů nebo jejich bloků a těleso se po odeznění působící síly již nevrátí do původní podoby, jde o nepružnou (plastickou) deformaci.

24 Kinetická neboli pohybová energie je práce, kterou musíme vykonat, abychom urychlili těleso na určitou rychlost.

25 Viskozita je fyzikální veličina udávající poměr mezi tečným napětím a změnou rychlosti v závislosti na vzdálenosti mezi sousedními vrstvami při proudění skutečných kapalin, určuje míru vnitřního odporu materiálů vůči vnějšímu zatížení, jinak řečeno odpor proti toku.

26 Z řečtiny rheos, řeka, tok, proudění (panta rhei, vše plyne).

27 Relaxace znamená změnu napětí v polymerním materiálu s časem při konstantní deformaci, neboli počáteční změna tvaru polymerního tělesa při působení napětí je určena pružnou složkou deformace a v závislosti na čase je k udržení konstantní deformace potřeba nižší napětí – napětí relaxuje.

28 Z latinského separatio, oddělení, odloučení.

3Úpravy polymerů

Vpředchozí kapitole jsme probrali základy makromolekulární chemie. Tyto základy popisují chování „čistých“ makromolekulárních látek. Ty sice tvoří základ matrice pro materiály, které běžně zpracováváme anásledně používáme, ale ve své vlastní podobě ke zpracování ani kpoužití nejsou vhodné. Obvykle nemají vhodné zpracovatelské ani užitné vlastnosti, které výrobní technolog akonstruktér dílu zplastů potřebují avyžadují.

Jak již bylo uvedeno, skutečný rozvoj syntetických[1] polymerů nastal ve dvacátém století, přičemž jeho počátek je možné umístit do dvacátých let 20. století. Tehdy – vlastně poprvé vmateriálové historii – teoretické poznatky ovlivnily technologický rozvoj. Významný vliv na to měl německý lékárník Hermann Staudinger (1881–1965), nositel Nobelovy ceny zroku 1953, který vyslovil hypotézu, jež se potvrdila vroce 1930. Staudinger došel kpoznání, že přenos síly apružnost přírodních vláken je závislá pouze na jejich makromolekulární struktuře, na jejich dlouhých, do tvaru niti zformovaných molekul, tedy formuloval představu, že molekuly polymerů jsou lineární řetězce. Vyvolalo to intenzivní výzkum dvojfunkčních monomerů, které se zdály být pro syntézu molekulárních řetězců nejvhodnější.

Americký chemik W. H. Carothers (1896–1942), který vedl ve firmě DuPont výzkum organické chemie zaměřený na polymery podle Staudingerových představ, připravil ve třicátých letech minulého století chloroprenový kaučuk (neopren), polyestery azejména polyamid 66 (Nylon), atím jeho hypotézu potvrdil.

Vtřicátých až padesátých letech minulého století nastal ve vývoji polymerních materiálů výrazný boom, přibývaly nové materiály založené na lineárních polymerech itrojrozměrných molekulárních sítích (viz obrázek 3.1).

Obrázek 3.1 Časový vývoj polymerních materiálů

Od šedesátých let minulého století byl patrný výrazný úbytek nových polymerů. Tento trend nadále pokračuje, dnes se již prakticky žádné nové syntetické polymerní materiály neobjevují.

Jedním zdůvodů je ifakt, že jakmile velké koncerny investovaly nemalé částky do určitého výzkumu aposléze výrobního postupu, jsou už málo ochotné riskovat zcela nové, nevyzkoušené technologie. Současný materiálový výzkum avývoj je směřován zejména do oblasti biomateriálů ado způsobů rozšiřování sortimentu polymerních materiálů chemickými modifikacemi vytvářením blendů, směsí polymerů akopolymerů, směsí mísitelných inemísitelných – kompatibilizace[2] – amodifikováním stávajících materiálů přísadami, aditivy.

3.1Polymerní materiály – jejich stručná historie

Obecně je možné konstatovat, že všechny pevné látky rostlinného iživočišného původu sestávají zmakromolekul. Ztoho vyplývá, že lidstvo se setkává smakromolekulárními látkami od nepaměti. Řada technologických procesů, při kterých se zpracovávaly makromolekulární látky, byla vyvinuta empiricky vdobě, kdy znalosti oprobíhajících chemických reakcích byly velmi malé. Ktakovým postupům můžeme řadit postupy vkoželužství, při vulkanizaci přírodního kaučuku avýrobě derivátů[3] celulózy.

Historicky prvními polymery, které člověk začal průmyslově využívat, byly přírodní polymery: přírodní kaučuk,[4] jeho strukturní analog[5] gutaperča,[6] dále rohovina (ve 12. století vAnglii), hedvábí, vlna, len, konopí…

3.1.1Vybrané mezníky vhistorii polymerů

Zde uváděné události představují mezníky zejména zpohledu termoplastů, kterým se nadále avnejvětší míře budeme věnovat:

1493

Evropané objevují přírodní kaučuk (Jižní Amerika).

1736

Dovoz prvních vzorků přírodního kaučuku do Evropy.

1820

Objev plastikace kaučuku.

1832

J. Berzelius navrhl termín „polymer“.

1835

Laboratorní příprava polyvinylchloridu, PVC.

1839

Objev vulkanizace kaučuku sírou (Charles Goodyear).

1843

Evropané objevují gutaperču.

1851

Ebonit, tvrdá pryž (Charles aNelson Goodyear).

1868

Průmyslové využití nitrocelulózy kvýrobě kulečníkových koulí abrýlových obrouček (John Wesley Hyatt).

1909

Průmyslové využití fenolformaldehydových lisovacích hmot.

1919

Průmyslová výroba plastů na bázi kaseinu.  [7]

1920

Syntéza prvního konstrukčního plastu – kopolymeru styrenu smaleinanhydrydem, polystyren.

1924

Koncept makromolekul (Hermann Staudinger).

1925

Průmyslové využití polyvinylchloridu PVC.

1926

Průmyslové využití alkydových  [8] pryskyřic.

1928

Na trh byl uveden polymethymethakrylát PMMA.

1929

Průmyslové využití močovinoformaldehydových lisovacích hmot.

1930

Zahájena průmyslová výroba polystyrenu PS.

1935

Syntéza polyamidu 66, PA66 – Nylon.

1936

Průmyslové využití akrylových polymerů, například polyakrylonitrilu PAN, styrenakrylonitrilu SAN apolyvinylacetátu PVA.

1938

Vynález polyamidu 6 (PA6) aepoxidové pryskyřice, příprava polyethylenu LDPE, PE nízké hustoty.

1939

Objev polytetrafluorethylenu PTFE (teflon), melaminoformaldehydové pryskyřice; průmyslové využití butyrátu celulózy, polystyrenu, polyamidů, polyvinylchloridu.

1941

Příprava polyethylentereftalátu PET.

1942

Průmyslové využití polyethylenu PE, zavedena výroba vláken zpolyakrylonitrilu.

1943

První polyuretany (firma Bayer).

1947

Průmyslové využití epoxidových pryskyřic, výroba polyamidu 11 (PA11) zricinového oleje.

1948

Průmyslové využití kopolymerů akrylonitrilu, butadienu astyrenu, ABS.

1952

K. Ziegler vyvinul organokovové katalyzátory, což umožnilo například výrobu HDPE, PE vysoké hustoty.

1953

Vynález polykarbonátu PC aPP.

1954

Průmyslové využití polyuretanů PU.

1956

Objev polyfenylenoxidu PPO, polyoxymethylenu (polyacetalu) POM.

1957

Průmyslové využití polypropylenu PP apolykarbonátů PC.

1959

Zavedena výroba uhlíkových vláken.

1960

Objev EPDM (ethylene-propylene copolymer elastomers) kaučuku.

1962

Zahájení zpracování blokových kopolymerů butadienu astyrenu vedoucí kpřípravě termoplastických elastomerů na bázi SBS (firma Shell), objev PI – polyimidu.

1963

Výroba EPDM.

1964

Průmyslové využití ionomerů, polyfenylenoxidů, polyamidů aethylenvinylacetátových kopolymerů.

1965

Průmyslové využití termoplastických elastomerů, výroba polysulfonu PSU.

1967

Zahájení výroby aromatických polyamidů-kopolymery PA6T/66, PA6/12, PA6T/6.

1970

První PBT – polybuthylen therephtalát.

1971

Příprava prvního polymeru skapalnými krystaly, první PPS.

1974

Aromatický polyamid.

1980

PEEK.

1982

PEI.

3.2Stárnutí, znehodnocování, porušování, koroze adegradace polymerů

Vpředchozí kapitole, věnované základům makromolekulární chemie, jsme se věnovali tomu, jak makromolekulární látky vznikají ajakou mají strukturu, včetně jejich chování při zatížení ateplotě. Znovu připomínám, že vuvedené kapitole se nemluví omateriálech, se kterými se běžně setkáváme, ale – pokud si půjčíme pojem zoblasti kompozitních materiálů – omatrici, která sice tvoří základ plastů, ale pro získání požadovaných, zejména mechanických ateplotních vlastností, je nutno matrici dále upravovat.

Ivtéto podkapitole se budeme zabývat makromolekulárními materiály ve formě matrice, ale náš pohled bude zaměřen na odolnost matric vůči korozi adegradaci, vůči stárnutí. Znalost podmínek, při nichž kdegradaci[9] polymerů dochází, azpůsobu jejich ochrany (stabilizace, ustálení, dosahování rovnováhy) jsou zuživatelského hlediska velmi důležité.

Polymerní materiály se sčasem neustále proměňují. Chemickými afyzikálními metodami lze sledovat časovou závislost změn řady vlastností, například změny molekulární inadmolekulární struktury (tedy změny, které rozhodují omakroskopických vlastnostech). Změny, které probíhají spontánně nebo jsou vyvolány působením vnějšího prostředí, souhrnně označujeme jako stárnutí.

Stárnutí je tedy nevratná změna struktury avlastností polymerů vlivem času avnějších podmínek, především teploty, světelného záření, kyslíku, vody, chemických látek (kyseliny, alkálie, soli…), biologických činitelů, mechanického namáhání. Kromě pojmu stárnutí se můžeme setkat ispojmy degradace, odbourávání, znehodnocování, koroze nebo porušování. Význam těchto pojmů se do určité míry překrývá, ale není úplně totožný – například termín stárnutí zdůrazňuje časový faktor, přičemž nemusí nutně docházet ke zhoršování vlastností. Degradace vúzkém slova smyslu označuje změnu struktury avlastností polymerů způsobenou rozkladnými reakcemi polymerů.

Odbouráváním máme na mysli eliminaci nízkomolekulárních látek zmakromolekuly. Pojem znehodnocování je chápán především ve smyslu zhoršování užitných vlastností působením různých agresivních chemických činidel.

Korozi[10] polymerů je možné definovat jako nežádoucí změnu jejich chemického složení, která je způsobena působením vnějších podmínek avede ke znehodnocení výrobku zkonkrétního plastu. Korozi může způsobovat celá řada vlivů, například povětrnostní vlivy, mikroorganismy, zvýšené teploty, chemická činidla atd.

Polymery jsou vystaveny dvěma různým degradačním etapám. První znich probíhá přímo ve zpracovatelském stroji, kdy je polymerní tavenina vystavena jak vysokému tepelnému, tak imechanickému smykovému namáhání. Pokud tento proces probíhá vuzavřeném prostoru, nebývá výrazně ovlivněn působením vzdušného kyslíku anedochází koxidaci.

Důsledkem popsané degradace bývá odbourávání makromolekulárních řetězců auvolňování plynných zplodin, nebo štěpení řetězců doprovázené snižováním molární hmotnosti (apolymer má tedy snížené vlastnosti vázané na molární hmotnost).

Zpracování polymerní taveniny může velmi výrazně ovlivnit dlouhodobou stabilitu daného materiálu vpevném stavu. Jako ochrana proti degradaci se používají vhodné stabilizátory.

Druhá etapa degradace probíhá vpevném stavu, kdy je výrobek vystaven časovému působení vnitřních ivnějších vlivů. Kvnitřním vlivům patří termodynamická nerovnováha. Kvnějším vlivům patří zejména teplota, sluneční záření adále vzdušný kyslík, ozon, vlhkost, déšť, oxidy síry adusíku, prašný spad, agresivní média (plyny, páry, kapaliny), ionizující záření, mechanické zatížení (často proměnlivé), mikroorganismy atd.

3.2.1Fyzikální stárnutí polymerů

Fyzikální stárnutí znamená, že při zahřívání je polymerní materiál zahřátý nad teplotu skelného přechodu nebo nad teplotu tání krystalického podílu, po dosažení požadovaného tvaru je pak ochlazen avznikne díl vpevném stavu. Při popsaném postupu vznikne vdílu nerovnovážný stav. Tento stav se samovolně mění, ato jak při skladování dílu, tak ipři jeho užívání.

Vpevné fázi za normální teploty probíhají změny díky nízké pohyblivosti polymerních segmentů velmi pomalu. Jedním zprojevů fyzikálního stárnutí je zmenšování volného objemu amorfní fáze polymeru (dosmrštění amorfní fáze). Vnějším projevem dosmrštění je zmenšování rozměrů výrobků. Jeho hlavní příčinou je chladnutí vnitřních objemů dílu, které kontrahují (zmenšují objem, smršťují se) vzávislosti na koeficientu teplotní roztažnosti. Učástečně krystalických plastů se na dosmršťování podílí idokrystalizace, tedy zvyšování krystalického, uspořádaného podílu.

Dokrystalizace znamená, že při rychlém ochlazení krystalizující polymerní taveniny neměly všechny polymerní segmenty čas zaujmout dokonalé uspořádání krystalického stavu. Vzniklé krystaly obsahují řadu nedokonalostí avad, navíc řada makromolekul byla pro špatnou krystalizační schopnost vypuzena zprimárních krystalů azůstala vamorfním stavu.

Vlivem tepelných pohybů včase dochází kpozvolnému přeuspořádání některých úseků makromolekul, snižuje se koncentrace defektů astávající krystaly se zdokonalují. Vede to ke zvyšování krystalického podílu, zvyšuje se stupeň krystalinity. Navíc některé makromolekuly, které byly původně nekrystalické, procházejí dodatečnou (sekundární) krystalizací, makromolekuly se pozvolna (týdny, měsíce) uspořádávají azačleňují do již existujících krystalů, což opět vede ke zvýšení krystalinity, uspořádanosti atedy zmenšení objemu.

Pohyblivost segmentů je tím vyšší, čím je vyšší teplota. Dokrystalizace se tedy při zvýšené teplotě urychluje anejrychlejší je při teplotách nad teplotou krystalizace, kdy špatně zkrystalizované segmenty tají ajsou okamžitě zabudovávány do stávajících krystalizačních lamel – dochází krekrystalizaci.

Při fázové transformaci řada polymerů krystalizuje vněkolika krystalických modifikacích, které existují jen vurčitých teplotních intervalech. Metastabilní modifikace[11] přecházejí na stabilní cestu fázové transformace, přičemž transformace je podporována zejména temperací. Temperace na jedné straně přináší zvýšení pohyblivosti řetězců, snižování počtu vad atedy zdokonalování krystalů, ale na druhé straně může vlivem obsahu vnitřního pnutí docházet krozpadu krystalů.

3.2.2Odolnost polymerů vůči přírodnímu prostředí, degradace vnějšími vlivy

Polymerní materiály jsou při svém používání vpodmínkách přírodního prostředí napadány mnoha degradačními faktory. Mezi nejvýznamnější se řadí atmosférický kyslík (oxidace), světelné záření, ionizační záření, napadání mikroorganismy, smog atd. Musí se samozřejmě přihlížet ikpovětrnostním vlivům jako střídání teplot, působení vlhkosti apod. Degradační faktory, respektive intenzita jejich působení se mění vširokém rozmezí, například podle zeměpisné polohy, roční doby, nadmořské výšky, způsobu skladování, používání atd. Souhrnně těmto vlivům říkáme stárnutí.

Převážnou podstatou všech degradačních pochodů jsou chemické reakce. Chemické reakce polymerů probíhají vheterogenním (nestejnorodém, různorodém) systému. Proto ojejich průběhu rozhodují především pochody, při kterých následkem tepelného pohybu makromolekul přechází určitá látka zjedné fáze do druhé, ato ve směru od vyšší koncentrace knižší, ve směru vyššího tlaku knižšímu apod. – atímto způsobem prochází hmotou polymeru. Tyto pochody se souhrnně označují jako difuze.[12]

Chemické přeměny při degradaci

Chemické reakce degradačních pochodů jsou výsledkem různých způsobů iniciace (zahájení). Největším problémem jsou řetězové reakce (zejména autooxidace probíhající při tepelné, fotochemické, mechanické či chemické degradaci), následuje depolymerace při čistě tepelné degradaci.

Prakticky všechny polymerní materiály na vzduchu podléhají samovolným oxidačním reakcím, kautooxidaci. Koxidaci dochází jak při výrobě askladování granulátu, tak při jeho technologickém zpracování, včetně použití ve formě hotových výrobků. Charakteristickým rysem auotooxidačních řetězových reakcí je jejich samovolný průběh, což znamená, že během iniciace vzniknou takové produkty, které jsou schopné další samovolné reakce sdosud nezasaženými molekulami.

Polymery jsou různě náchylné koxidaci, změně organické látky působením oxidačního činidla (O_2, H_2O, CrO_3…). Jednotlivé polymery jsou vůči oxidaci odolné velmi odlišným způsobem, například polystyrén apolymethylmetakrylát jsou relativně stabilní až do běžných zpracovatelských teplot, naproti tomu vysoce nenasycené polymery (kaučuky) jsou velmi citlivé ke kyslíku. Určitým problémem je skutečnost, že si tuto citlivost zachovávají ivheterogenních styrénových plastech, kde je kaučuk použit jako modifikující přísada zvyšující houževnatost. Nenasycená kaučuková složka rozptýlená ve formě jemných částic vmatrici PS (HIPS – houževnatý PS), vmatrici kopolymeru SAN, vtripolymeru ABS způsobuje náchylnost těchto materiálů koxidační degradaci.

Ulineárních polymerů, jako jsou například polyamidy, jsou jejich degradace afyzikální vlastnosti výrazně závislé na molární hmotnosti.

Vliv morfologie

Rozdíly ve stabilitě vůči oxidaci mohou vznikat nejen díky vlastní chemické rozdílnosti strukturních jednotek ujednotlivých polymerů, ale iustejného polymeru díky rozdílům ve zvoleném postupu přípravy, které se projeví například rozdílným množstvím zbytkových katalyzátorů nebo odlišnou morfologií – stupněm krystalinity, orientací makromolekul apod.

Jako příklad lze uvést PE onízké hustotě (LDPE) avysokohustotní PE (HDPE). Oba typy se vyrábějí rozdílným technologickým procesem, liší se obsahem krystalického podílu, počtem rozvětvení, obsahem atypem zbytkového katalyzátoru, což má za následek rozdílnou náchylnost koxidaci, včetně rozdílných vlastností.

Vnější projevy oxidace závisí na daném typu polymeru ana podmínkách jeho používání. Oxidace se projevuje na vzhledu dílu, obvykle se tedy jedná oestetické vady – žloutnutí až hnědnutí, na povrchu se objevují skvrny, polymerní materiál ztrácí lesk, ztrácí průhlednost, mohou vznikat povrchové trhliny atd. Víceméně souběžně dochází ike ztrátě mechanických vlastností – snížení houževnatosti, tažnosti, pevnosti, elektrických vlastností apod.

Vpevném stavu polymerních materiálů je jejich degradace heterogenní nebo anizotropní. Vnější prostředí vždy působí na předměty vpevném stavu zpovrchu ačasto jednostranně. Tím vznikají teplotní akoncentrační gradienty,[13] materiál se nejprve mění vpovrchových vrstvách anásledně ve větších hloubkách. Heterogenita degradace pramení izpřítomnosti vad, chemických příměsí, nečistot, koncentrátorů napětí, specifické nadmolekulární struktury, orientace makromolekul.

Učástečně krystalických polymerů sdvojfázovou strukturou zasahují degradační vlivy nejdříve jen polymer vamorfní fázi, zatímco molekuly vkrystalických oblastech jsou před chemickou nebo fotooxidační degradací chráněny.

Podle dalších faktorů, které různou měrou ovlivňují oxidativní degradaci výrobků zpolymerních materiálů (zvýšená teplota, mechanické namáhání, gama záření[14] atd.) rozlišujeme termooxidativní, mechanickou, radiační, fotooxidační degradaci.

Uvenkovních aplikací dochází kznehodnocování výrobků zpolymerních materiálů kombinovaným působením slunečního ultrafialového záření,[15] kyslíku, vzdušné vlhkosti – tyto díly jsou tedy vystaveny atmosférickému stárnutí.

Společným rysem všech oxidačně degradačních reakcí (ať již probíhají za zvýšené teploty, působením UV záření nebo gama záření, ozonu nebo vlivem mechanického napětí) je obecné schéma, které vystihuje autokatalytický[16] charakter procesu autooxidace.

Komerčně vyráběné polymery vždy obsahují zbytky katalyzátorů, funkční skupiny jako hydroperoxidy[17] aketony[18] vzniklé při výrobě či zpracování, které senzibilují (zvyšují citlivost) ktermooxidaci akfotooxidaci.

Terminačními reakcemi[19] dochází ksíťování polymerních řetězců, což má za následek růst molární hmotnosti, vedoucí až ktvorbě nerozpustného polymeru, gelu. Proces síťování je například charakteristický pro některé typy PE, nenasycené polymery,[20] kaučuky akaučukem modifikované polymerní materiály. UPP naopak převládá snižování molární hmotnosti, dochází ke štěpení makromolekul na kratší části asnížení mechanických vlastností.

Stabilizace, tedy termooxidační degradace (molekulární poškození vdůsledku přehřátí aoxidace) PP probíhá za mírně zvýšených teplot velmi rychle – doba zdegradování výrobku z„čistého“ PP je kratší než jeden rok. Obdobně to platí pro polyethylen (PE), který při venkovním použití zdegraduje také za dobu kratší než jeden rok. Pro použití na výrobky sužitnými vlastnostmi se „čisté“ polyolefiny (PP, PE) vhodně stabilizují. Stabilizací lze omezit nebo oddálit nežádoucí projevy oxidativní degradace jak upolyolefinů, tak iupolymerních materiálů aditivovaných pryží.

Hydrolytická degradace

Upolyamidů apolyesterů musíme kromě termooxidační degradace počítat sdegradací způsobenou vodou ve všech skupenstvích (vzdušná vlhkost, déšť, sníh atd.) asdegradací hydrolytickou. Hydrolýza amidových skupin vede ke štěpení řetězců ake zvýšené tvorbě reaktivních center. Kpotlačení hydrolytické degradace polyamidů je před jejich zpracováním nutné jejich vysušení.

Řízená hydrolytická degradace se využívá při chemické recyklaci polyethylentereftalátu (PET), kdy se získaný monomer arozkladné produkty využívají při další výrobě polymerního PET.

Voda může mít kromě chemického účinku (hydrolýza) iúčinky mechanické (dopad krup nebo dešťových kapek, zmrznutí vody vpórech výstřiku – krystalizační tlak) afyzikální (bobtnání polymeru, případně organických plniv azměna krystalinity, tedy změna rozměrů výstřiků), vyluhování aditiv (přísad aplniv).

Dehydrochlorace

Polyvinylchlorid (PVC) je jedním znejstarších termoplastů, který se masově používá už přibližně sedmdesát let. PVC (včetně různých kopolymerů vinylchloridu) je – na rozdíl od jiných polymerních materiálů – kompatibilní sřadou změkčovadel amodifikátorů houževnatosti, sjejichž pomocí lze mechanické vlastnosti PVC nastavit od tvrdého až po měkčené provedení. Pro zpracování PVC je velkou nevýhodou jeho nízká (při zpracovatelských teplotách) tepelná stabilita. Při těchto teplotách dochází kodštěpování chlorovodíku (dehydrochlorace), kautooxidaci amechanochemickému štěpení řetězců. Dochází ike změně barvy od žluté přes oranžovou, červenou hnědou až po černou.

Depolymerace

Jedná se oopačný proces kpolymeraci, zaktivovaných konců řetězců se odštěpuje monomer. Je nutné si uvědomit, že celková degradace neprobíhá pouze jediným způsobem, ale za určitých daných reakčních podmínek převládá určitý typ degradace.

Odolnost proti působení povětrnostních vlivů

Při vystavení výrobků zpolymerů povětrnostním vlivům unich po určité době dochází nejen ke změně vzhledu, ale ike změně mechanických vlastností. Khodnocení působení povětrnostních vlivů je možné použít dva typy zkoušek – zkoušky přirozeného stárnutí azkoušky urychleného, umělého stárnutí.

Zkoušky přirozeného stárnutí za přírodních podmínek jsou zdlouhavé azpravidla mají vypovídací schopnost omezenou pro daný region, vněmž zkoušky proběhly. Při zkouškách umělého stárnutí se výrobky zpolymerních materiálů umísťují do zařízení, vnichž na polymer působí vpředepsaných časových intervalech ultrafialové světlo, vodní sprcha, zvýšená teplota, případně další vlivy. Výsledky těchto urychlených zkoušek nelze jednoznačně přepočítat na přírodní podmínky, představují jen určité vodítko adávají možnost vzájemného porovnání jednotlivých materiálů.

Zpohledu odolnosti vůči povětrnostním vlivům je možné konstatovat, že například polytetrafluorethylen (PTFE) nebo polymethylmethakrylát (PMMA) odolávají povětrnostním vlivům dlouhodobě aani při několikaletém přirozeném stárnutí nevykázaly výrazně poškození. Propionát celulozy (CP), fenolformaldehydové pryskyřice (PF) nebo melaminoformaldehydové pryskyřice (MF) odolávají povětrnostním vlivům zhruba půl roku, krátkodobě odolávají například polystyren (PS), polyvinylalkohol (PVA), polyamidy (PA). Odolnost polymerů jako polyethylen (PE), polyvinylchlorid (PVC), kaučuky je výrazně závislá na jejich aditivaci.

Odolnost proti působení kyslíku

Vzdušný kyslík zejména za zvýšených teplot polymery oxiduje,[21] má výrazný vliv na změny fyzikálních vlastností zejména upolyolefinů (PE, PP), ustyrenových polymerů, upolykarbonátů (PC) avýrazně upryží znenasycených kaučuků. Spolu schemickým složením má na odolnost polymeru kpůsobení kyslíku významný vliv difuze (šíření, prolínání, mísení, samovolné rozptylování vprostoru) arozpustnost kyslíku vpolymeru.

Oxidace, respektive tepelně oxidační degradace polymeru je autooxidační proces, protože náhodně vznikající hydroperoxidy ajejich rozkladné produkty, které tuto řetězovou radikálovou reakci iniciují, jsou zároveň jejími katalyzátory.

Odolnost proti působení ozonu

Ozon je přirozenou složkou zemské atmosféry. Vytváří se vjejích horních vrstvách rozkladem kyslíku zářením ovlnové délce vrozmezí od 110 nm do 220 nm. Difuzí proniká do nižších vrstev, kde ipři malých koncentracích způsobuje stárnutí polymerů, zejména pryží znenasycených kaučuků. Ozon reaguje spovrchem pryžového výrobku, který pokrývá tvrdou, křehkou vrstvou ozonidu[22] kaučuku. Při používání výrobku tato zdegradovaná vrstva praská, odlupuje se aodhaluje nový nezasažený povrch, který ozon opět napadá aproces se stále opakuje.

Odolnost proti působení slunečního záření

Ultrafialová složka slunečního záření dopadající na zemský povrch je jedním znejsilnějších vlivů omezujících životnost prakticky všech syntetických polymerů. Dojde-li vlivem UV záření ke změně ve skeletu polymeru, není již kdispozici mechanismus, který by tento degradační proces vrátil zpět.

Ze Slunce dopadá na horní vrstvy atmosféry Země široké spektrum elektromagnetického záření ovlnových délkách 0,7 nm až 3000 nm. Zemská atmosféra složená ze směsi plynů avodních par funguje jako filtr akzemskému povrchu propustí jen jeho malou část, konkrétně ovlnové délce od 295 nm výše. Jen asi 5 % slunečního světla dopadajícího na zemský povrch leží voblasti vlnových délek od 290 nm do 400 nm, tedy voblasti ultrafialového záření (UV záření), přičemž tento podíl slunečního záření, jak již bylo výše uvedeno, je jedním znejvýraznějších faktorů způsobujících degradaci polymerů, ve smyslu přirozeného stárnutí.

Při absorbování světelného záření ouvedené vlnové délce zahájí molekula polymeru fotochemickou reakci,[23] polymerní řetězce se štěpí azmakromolekul vznikají makroradikály,[24] molekulová hmotnost polymeru se snižuje. Uněkterých polymerů může převládnout síťovací reakce, včetně autooxidační řetězové reakce, která se vzásadě neliší od oxidace polymeru iniciované teplem. Tento způsob degradace se nazývá fotooxidace, při níž oxidační reakce začínají na povrchu výstřiku apostupně se dostávají do větších hloubek avyvolávají tak značné změny vchemické struktuře polymerů. Materiál se stává křehčím, je méně pružný améně houževnatý. Při dalším mechanickém nebo tepelném namáhání vznikají na povrchu výstřiků trhlinky.

UV degradaci nejvíce podléhají polyolefiny. Sdegradací působením slunečního záření souvisí isvětelná stabilita polymerních materiálů. Ta závisí na vlnové délce působícího záření, na chemickém složení polymeru, na obsahu atypu aditiv, včetně historie zpracování polymerního materiálu. Velmi špatnou světelnou stabilitu má POM, ABS, PA 46, PA 66, nízkou má PP, PA 6, PA 11, PA 12, PC, PBT, PET, PPO, PC/ ABS, dobrou pak PPS, PEEK, PEI, LCP avýtečnou PI.

Odolnost proti působení záření ovysoké energii

Mezi záření ovysoké energii, respektive ionizující záření[25] se obvykle řadí beta agama záření, rentgenové záření asvazky urychlených elektronů. Jinak řečeno: pod pojmem záření (radiace) se obecně rozumí procesy, při nichž dochází kpřenosu energie prostorem. Ionizující záření je schopné při průchodu prostředím způsobit jeho ionizaci, tedy vytvořit způvodně elektricky neutrálních atomů kladné azáporné ionty (iontové páry). Zuvedeného výčtu je pouze beta agama záření přírodním produktem, produktem rozpadu radioaktivních prvků,[26] ostatní vznikají činností člověka. Protože jejich účinky jsou si podobné, nerozlišují se.

Vlivem ionizujícího záření dochází jak ksíťování makromolekulárních řetězců, tak kjejich současnému štěpení, degradaci. To, který zpochodů bude převažovat, závisí jak na dávce záření, tak na struktuře makromolekulárních řetězců. Destrukční reakce polymerů způsobené ionizujícím zářením jsou doprovázeny tvorbou dvojných vazeb, odštěpováním plynných produktů aza přítomnosti kyslíku ivznikem oxidovaných struktur. Tyto jevy se projevují zežloutnutím daného polymerního materiálu.

Jak bylo uvedeno, při působení záření na polymerní materiály vnich probíhají paralelně dva procesy – síťování adegradace, přičemž převaha jednoho procesu nad druhým závisí na chemické struktuře polymeru. Podle chování polymerů při ozařování je můžeme rozdělit na dvě skupiny:

•Do první skupiny se řadí polymery převážně síťující, kdy jsou jejich řetězce spojeny do rozvětvené trojrozměrné struktury svysokou molekulární hmotnosti. Do této skupiny patří polyethyleny, polystyrény, polyvinylchloridy, polyamidy, polyurethany, polysulfony atd.

•Do druhé skupiny, vníž jsou polymery převážně degradující, unichž dochází knáhodným štěpením polymerních řetězců asnižuje se jejich molekulární hmotnost, řadíme polypropylény, polymethylmetakryláty, polyoximethylény, celulosu, polyethylénsulfid, polytetrafluorethylen atd.

Beta agama záření, respektive jejich účinků (radiační síťování) se průmyslově využívá ikmodifikacím polymerů, které vedou ke zvýšení jejich užitných vlastností, ke změně mechanických, tepelných ichemických vlastností. Mezi přednosti průmyslového radiačního síťování je možno zařadit:

•Ionizační záření zušlechťuje levnější standardní nebo konstrukční plasty apropůjčuje jim mechanické, tepelné achemické vlastnosti dražších „high-tech“ polymerů.

•Ksíťování dochází až po zpracovatelském procesu (po vytlačování, vyfukování, vstřikovaní atd.) na hotových výrobcích, často bez nutnosti použití dalších přísad.

•Síťování probíhá za pokojové teploty aatmosférického tlaku bez namáhání výrobků, které jsou uloženy vdohodnutých přepravních obalech.

•Ozařovací parametry lze variovat (měnit) vširokém rozmezí, je tím možné vozařovaném dílu měnit stupeň zesítění aovlivňovat tak vlastnosti materiálu podle požadovaných nároků.

•Ozáření je možné použít ipro kombinace materiálů, například pro polymery skovovými zástřiky.

•Intenzita, energie ozařování není tak velká, aby vozařovaném díle vznikla radioaktivita.

•Ozářením může dojít ke změnám, například těchto vlastností:

−Mechanické vlastnosti termoplastů – zvýšení pevnosti, pokles poměrného prodloužení při přetržení (pokles tažnosti), snížení náchylnosti ktoku za studena (ke krípu), zvýšení tvrdosti (Shore AiD), zlepšení odolnosti proti otěru, zvýšení pevnosti vtahu, zvýšení povrchové odolnosti proti poškrábání, zvýšení odolnosti proti působení vnitřního pnutí, snížení tvarové paměti (memory effect).

−Tepelné vlastnosti – zvýšení tvarové stálosti za tepla, zlepšení odolnosti proti hoření.

−Chemické vlastnosti – zvýšení odolnosti proti chemikáliím, zlepšení odolnosti proti bobtnání, snížení rozpustnosti.

Nejčastěji se radiačně síťuje polyethylen (PE), polyamidy (PA), polyvinylchlorid (PVC) apolybutylentereftalát (PBT). Zejména upolyetylénu se svýhodou využívá fakt, že je dobře síťovatelný ibez nutnosti použití síťovacího činidla. Další velkou skupinu tvoří termoplastické elastomery (TPE-O, TPE-C aTPE-A). Isíťování polypropylenu (PP) je možné, ikdyž utohoto materiálu převládají spíše degradační reakce, proto je nutné do struktury polymerní matrice přimíchávat polyfunkční monomery (síťovací činidlo).

Odolnost proti působení biologických činitelů

Při biodegradaci polymerů rozeznáváme dva druhy poškození: poškození chemické (způsobené mikroby, bakteriemi, plísněmi, enzymy) apoškození mechanické (zapříčiněné působením savců, zejména hlodavců, hmyzu aměkkýšů – syntetické polymery jim nejsou potravou, ale například jim brání vpřístupu kpotravě nebo slouží kvybudování útulku apod.).

Kbiologické korozi, tedy knapadení polymerního materiálu mikroorganismy, zejména plísněmi, dochází ve všech klimatických podmínkách, nejvíce vtropickém klimatu. Napadán je především měkčený polyvinylchlorid amateriály – kompozity, unichž došlo kobnažení plniva organického původu (dřevitá moučka, přírodní vlákna apod.).

Onapadení polymerního materiálu mikroorganismy rozhoduje především jeho chemické složení, tedy zda je zdrojem uhlíku, dusíku nebo jiných biogenních[27] prvků pro výživu mikroorganismů, včetně podmínek aprostředí, ve kterých výrobek zdaného materiálu používáme.

Mezi polymery odolné vůči mikroorganismům řadíme PP, PE, PS, PVC, PUR, polyamidy, polyestery, PUR, naopak malou odolnost má měkčené PVC, PA 6 aderiváty celulózy.

Odolnost polymerů vůči zvýšeným teplotám

Tepelný účinek (zvýšení teploty) se na polymerních materiálech může projevit dvěma způsoby. Při prvním polymer měkne, až se kinetická energie makromolekulárních řetězců přijatým teplem zvýší natolik, že překoná přitažlivé síly apolymer přechází do stavu taveniny. Při druhém způsobu dochází ke změně struktury polymeru. Některé makromolekulární látky se – aniž se změní jejich chemické složení – štěpí na nízkomolekulární produkty, případně až na monomery: depolymerují se. Kdepolymeraci dochází při pyrolýze,[28] například upolymethylmethakrylátu (PMMA) nebo upolytetrafluorethylenu (PTFE). Jiné odštěpují nízkomolekulární zplodiny, dochází ke změně jejich chemického složení: destruují se. Kdestrukci (dříve než dojde kdepolymeraci) dochází například upolyvinylchloridu (PVC, vzniká chlorovodík) aupolyvinylacetátu (PVAC, vzniká kyselina octová). Destrukce se může projevit vznikem příčných vazeb mezi řetězci – síťováním. Degradační síťování se týká zejména pryží nebo vzávěrečné fázi destrukce polyvinylchloridu.

Odolnost vůči ohni

Obecně platí konstatování, že všechny polymery jsou za určitých podmínek hořlavé. Hořlavost polymerních materiálů jako organických látek, které jsou již ze své povahy více či méně hořlavé, je největší, když jejich makromolekuly sestávají pouze zatomů uhlíku avodíku. Jejich hořlavost lze snížit aditivy, ale ani jejich působením kdokonalému odstranění hořlavosti nedojde.

Požárně nebezpečné vlastnosti polymerů jsou charakterizovány: hořlavostí, intenzitou hoření, vznícením avzplanutím, tepelnou zápalností, výhřevností, dýmotvornou schopností, náchylností ktepelnému rozkladu.

Hoření polymerních materiálů je několikastupňový, složitý proces, který začíná tepelným rozkladem polymeru vžáru plamene. Po vzplanutí polymerního materiálu uvolňují produkty tepelného rozpadu spalné teplo,[29] které rozloží další vrstvu polymeru. Nově vzniklé rozkladné produkty vzplanou acelý proces se opakuje.

Důležitým faktorem ovlivňujícím rychlost rozkladu ahoření polymerů je jejich součinitel tepelné vodivosti: polymery svyšším součinitelem tepelné vodivosti jsou hůře zapálitelné.

Hořlavost plastů značně ovlivňují jejich aditiva, zejména změkčovadla aplniva. Změkčovadla usnadňují zapálení, anorganická plniva hořlavost snižují, organická plniva ji naopak zvyšují.

Hořlavost tedy závisí především na chemické struktuře polymeru ana některých fyzikálních činitelích ovlivňujících hoření, například množství kyslíku, velikosti povrchu (snadněji hoří vlákna afólie než polymery ve formě výrobků světšími tloušťkami stěn) apod.

Hoření nejlépe odolávají polymery, které na vznik plynných rozkladných produktů spotřebují nejvíce spalného tepla apři jejichž hoření se naopak uvolní tepla nejméně. Odolnost polymerů proti hoření vzrůstá sjejich poměrem obsahu uhlíku kvodíku ase vzrůstajícím obsahem prvků majících na hoření inhibiční účinek se schopností rozkládat se při vysokých teplotách za odštěpování vody. Přítomnost nehořlavých prvků vmakromolekulárním řetězci (dusík, křemík atd.) zvyšuje jejich odolnost vůči ohni.

Polymery, které obsahují vmakromolekule dostatečnou koncentraci retardujících prvků,[30] po oddálení plamene přestávají hořet, jsou samozhášivé (například polyvinylchlorid PVC apolytetrafluorethylen PTFE).

Malou odolnost proti působení ohně mají polymery depolymerující na hořlavý monomer nebo takové, které se rozkládají na hořlavé zplodiny, například polyolefiny (PP, PE), polystyren (PS), polymethylmetakrylát (PMMA), polyoxymethylen (POM), kaučuky.

Zvýše popsaného procesu hoření je zřejmé, že khoření polymeru dochází pouze na jeho povrchu. Rychlost hoření je tedy závislá ina velikosti jeho hořícího povrchu, přičemž na povrchu vzniká zuhelnatělá vrstva, která polymer izoluje od plamene arychlost hoření tak snižuje.

Protože nejsou kdispozici objektivní hodnoticí kritéria pro určení posloupnosti polymerů podle jejich odolnosti kpůsobení ohně, je kdispozici řada metod hodnocení hořlavosti polymerních materiálů. Zde uvedu tzv. limitní kyslíkové číslo (LKČ, anglicky Limited Oxygen Index, LOI) ametodiky americké organizace Underwriters Laboratories: UL 94 V, vertikální uspořádání zkoušky aUL 94 HB, horizontální uspořádání zkoušky. Všechny uvedené zkoušky pracují sotevřeným plamenem.

Limitní kyslíkové číslo (LOI = (O_2 / (O_2 + N_2)) · 100 [%]) odpovídá minimální koncentraci kyslíku vobjemových procentech ve směsi sdusíkem, při které polymer ještě hoří. Polymerní materiál je silně hořlavý, pokud je jeho LOI menší než 21 objemových %, pomalu hořící při LOI vrozmezí 21 až 28 %, asamozhášivý, má-li kyslíkové číslo vyšší než 28 objemových %. Limitní kyslíková čísla některých termoplastů (vobjemových %): POM 15, PMMA 16, PE 17, PP 17, PS 18, PET 23, PA 6 23, PA 66 27, PC 28, PSU 32, PEEK 35, PEI 47, tvrdé PVC 47; fenoplasty 35; kaučuky: SBR 22, EPDM 24.

Kromě výše uvedených metod hodnocení hořlavosti votevřeném plameni je možné identifikovat polymerní matriály podle jejich chování vplameni (viz tabulku 3.1).

Polymer

Po vyjmutí zplamene

Hořící polymer vydává plamen

Vzhled ohořelého zbytku polymeru

PE (polyetylen)

hoří

svítivý smodrým jádrem

otavený, měkký

PP (polypropylen)

hoří

svítivý smodrým jádrem

otavený

PIB (polyizobutylen)

hoří

svítivý, žlutý

mazlavý, lepkavý

PS (polystyren)

hoří

svítivý, čadivý (saze)

otavený, zčernalý

POM (polyoxymetylen)

hoří

modravý

nezměněný

PVAc (polyvinylacetát)

hoří

žlutý, jiskřivý

ztmavlý

PMMA (polymetylmatekrylát)

hoří

modrý se žlutou špičkou

zhnědlý, prostoupený bublinkami

PC (polykarbonát)

zhasíná

svítivý, čadivý

zuhelnatělý, křehký

PA (polyamid)

hoří

modrý se žlutou špičkou

otavený

PUR (polyuretan lineární)

hoří

modrý se žlutým okrajem

otavený, ztmavlý

PVB (polyvinylbutyral)

hoří

modrý snažloutlým okrajem

ztmavlý

PET (polyetylentereftalát)

hoří

svítivý, čadivý

otavený, zuhelnatělý

PVAl (polyvinyalkohol)

hoří

svítivý, žlutý, čadivý

očazený, změklý

PVC (polyvinychlorid)

zhasíná

žlutý, základna zeleně lemovaná

zuhelnatělý, křehký

Tabulka 3.1 Identifikace termoplastů podle jejich chování vplameni

Zvýše popsaného chování termoplastů zpohledu jejich hoření vyplývá, že při jejich zpracování technologií vstřikování prakticky nemůžeme změnou procesních technologických parametrů vyvolat jejich hoření atedy snížit nebo zvýšit jejich odolnost proti hoření. Správně zvolené technologické parametry nemění složení makromolekul daného vstřikovaného materiálu, ani na ně navázaných nebo vložených aditiv.

Nevhodnou změnou technologických parametrů vstřikování můžeme ovlivnit (spolu skonstrukcí vstřikovací formy) vznik tzv. Diesel efektu, tedy vznik lokálního místa se spáleným materiálem. Při vzniku Diesel efektu se však nejedná oplamen.

Ktepelnému rozkladu (zejména aditiv vtermoplastech) může dojít vlivem dlouhého setrvání polymerní taveniny na zpracovatelské teplotě vplastikační komoře vstřikovacího stroje nebo vhorkém rozvodu vstřikovací formy. Zde se ale jedná onepřímé ovlivnění hořlavosti, kdy se teplotně mohou rozkládat (nedojde ale khoření) jednotlivé komponenty polymeru až jeho makromolekuly. Jedná se opostupný proces, který může začínat již při relativně nízkých teplotách (nad 100 °C). Tepelnou odolnost polymeru nelze definovat jednou hodnotou teploty, ale dobou, po kterou může být polymer vystaven určité teplotě, aniž by došlo ke změně některé konkrétní vlastnosti, například pevnosti.

Obdobně můžeme teplotně materiál degradovat působením vysokého smykového namáhání, které je ovlivněno složením vstřikovaného materiálu avstřikovacími parametry (zejména vstřikovací rychlostí vdaném místě aprůřezem tvarové dutiny nebo vtokového rozvodu vdaném místě formy). Opět se ale nejedná ohoření.

Odolnost vůči chemickým činidlům

Odolnost polymerů proti působení chemických činidel je závislá především na jejich chemickém složení. Při styku chemikálie spolymerním materiálem tato buď nevyvolá žádné změny vlastností polymeru ajeho aditiv (anení jím ani absorbována), nebo dojde kabsorpci chemické látky, která způsobí fyzikální nebo chemické změny vpolymeru. Chemikálie aplynné polutanty (znečisťující látky) mohou na polymerní materiál působit přes sorpci[31] na povrchu výstřiku, difuzí do polymeru, fyzikální nebo chemickou interakcí spolymerem, difuzí reakčních produktů na povrch polymeru nebo transportem reakčních produktů zpovrchu polymeru do okolí.

Při chemickém působení látek na polymerní materiály je nutno brát vúvahu ivnější vlivy jako například dobu působení, teplotu působení (kdy se zvyšující se teplotou odolnost polymerů klesá), koncentraci chemické látky (polymer je napadán až od určité koncentrace) amechanické namáhání. Obdobně to platí ipro plynné polutanty – ozon O_3, oxidy dusíku NO_2 aoxidy síry SO_2.

Ochrana polymerů proti chemické degradaci může mít fyzikální podstatu (ochranná vrstva zjiného materiálu, který musí být trvanlivý, nesmí reagovat sokolím, musí být pružný atd.), nebo se může jednat oochranu chemickou, která může mít následující podoby: obětovaná látka (reakce spřísadou místo svlastním polymerem), ochranná vrstva (přísada reaguje spolutantem avytváří na povrchu ochranný film), opětovná tvorba vazeb („oprava“ porušených dvojných vazeb pomocí aditiva), samoléčení (na povrchu se vytvoří zdegradovaného polymeru aaditiva ochranná vrstva nízkomolekulární látky).

Odolnost proti kyselinám azásadám (alkáliím) snižují hydroxylové, esterové, nitrilové ajiné polární skupiny na polymerním řetězci. Výjimku tvoří atomy halogenů. Fluoroplasty apolymery obsahující vhlavním řetězci atomy chloru odolávají kyselinám, alkáliím, solím ačástečně ioxidačním činidlům. Nejznámějším fluoroplastem je polytetrafluorethylen (PTFE), který odolává prakticky všem chemickým činidlům.

Neuhlíkaté atomy (například síry, dusíku, kyslíku), které jsou obsažené vmakromolekulách polymeru, podléhají hydrolytickým reakcím[32] účinkem kyselin azásad. Uvedené konstatování se například vztahuje na polyamidy, polyestery, polyurethany, celulózu, polyvinylacetát.

Odolnost polymerů proti působení organických rozpouštědel závisí na jejich polaritě, na polaritě rozpouštědla ana fázovém stavu polymeru. Prakticky obecně platí pravidlo, že polymer obsahující polární skupiny je napadán polárním rozpouštědlem anepolární polymer rozpouštědlem nepolárním.

Nepolární polymery (jako například polyolefiny apolystyren) bobtnají nebo se rozpouštějí vnepolárních rozpouštědlech (benzinu, benzenu, tetrachlormethanu), ale odolávají všem polárním rozpouštědlům (například vodě aalkoholům). Polární polymery (například polyvinylalkohol, polyvinylacetát, polyamidy, polyvinylchlorid) odolávají nepolárním rozpouštědlům, ale bobtnají nebo se rozpouštějí vpolárních rozpouštědlech (ve vodě, valkoholu, vacetonu, fenolu, cyklohexanonu).

Důležitým faktorem ovlivňujícím odolnost polymerů proti působení chemických činidel je jejich nadmolekulární struktura – amorfní nebo částečně krystalický stav. Krystalická struktura obvykle zvyšuje odolnost proti působení chemických činidel.

Odolnost vůči mechanickému namáhání

Rychlost mechanické koroze ovlivňuje způsob namáhání, teplota, přítomnost kyslíku, charakter avelikost aditiv vpolymeru ajeho složení astruktura. Mechanické namáhání způsobuje pokles korozní odolnosti zejména upolyethylenu, polystyrenu, polymethylmethakrylátu, neměkčeného polyvinylchloridu, polyamidu. Při kombinaci mechanického namáhání apůsobení chemických činidel nebo oxidační atmosféry je korozní účinek prostředí vyšší ahovoříme okorozi za napětí (ESC – Environmental Stress Cracking). Koroze za napětí je charakterizována vznikem mikrotrhlinek, které postupně rostou. Trhliny se nejčastěji objevují vmístech se zvýšeným obsahem vnitřního pnutí.

Stárnutí polymerů ametody jeho testování

Shrnutí údajů oodolnosti, korozi adegradaci polymerů najdete vtabulce 3.2. Metody testování stárnutí, respektive metody predikce chování polymerních materiálů při venkovním použití je možné rozdělit do dvou skupin testování. Do první patří testování zkušebních těles nebo výrobků zpolymerních materiálů působením okolního přírodního prostředí (vystavení testovaných materiálů prostředí mimo budovu): umístění vzorků vertikálně pod dohodnutým úhlem (5° až 45°) čelem kjihu, sledování ztráty mechanických vlastností po expozici vdaných podmínkách, vdohodnutých časových periodách, vurčeném časovém úseku. Jedná se opomalé procesy, výsledky jsou vázané na daný geografický region, výsledky zjiných regionů nejsou porovnatelné.

Používají se proto metody simulující zrychlené povětrnostní podmínky vlaboratorních zařízeních – weatherometrech, fadeometrech. Weatherometr simuluje přírodní klimatické jevy ve zrychleném časovém sledu, například se střídá světlo (UV záření), tma (teplota), vodní sprcha (vlhkost). Po expozici se hodnotí změna fyzikálně-mechanických vlastností, včetně změny barevnosti. Fadeometr původně sloužil pro testování nátěrů abarviv, kdy byl simulován sluneční svit při vystavení materiálu venkovnímu prostředí. Používá se ktestování stability barevnosti adegradace polymerních materiálů, které jsou vystaveny slunečnímu záření, jež prochází přes okenní skla, akporovnání chování stabilizátorů, pigmentů, barviv, jejich reakce na UV záření.

Tabulka 3.2 Polymery – jejich odolnost, koroze, degradace

Vysvětlivky:

APovětrnostní odolnost polymerů: stupeň odolnosti 1 = velký, 2 = střední, 3 = malý; PUR – odolnost závisí navýchozích surovinách; fenoplasty, aminoplasty – odolnost závisí na plnivech.

BPropustnost polymerů P pro kyslík při teplotě okolí 30 °C – P . E19 (m^2·s−1·Pa−1).

CPřibližné hodnoty (konkrétní hodnoty jsou ovlivněny celou řadou faktorů, zejména čistotou polymeru ajeho složením, přípravou azpracováním směsi) vlnových délek (nm) světelného záření vyvolávající největší degradaci polymerů.

DRozdělení polymerů podle jejich chování při působení záření ovysoké energii: PS – převážně síťující, PD – převážně degradující.

EMikrobální odolnost polymerů, stupeň odolnosti: 1 = velký, 2 = střední, 3 = malý, 4 = žádný, polymer je mikroorganismy napadán.

FTeplota dlouhodobé teplotní použitelnosti polymerů (°C).

GHmotnostní procenta prvků potřebných kdosažení samozhášivosti polymerů: P = fosfor, Cl = chlor, Br = brom.

HLimitní kyslíkové číslo (LKČ, objemová %): SZ = snadno zapalitelné, S= samozhášivé.

CHChemická odolnost polymerů, stupeň odolnosti: 1 = velký, 2 = střední, 3 = malý; KN = sklon ke korozi zanapětí; stupeň odolnosti proti: a= vodě, b = roztokům solí, c = kyselinám, d = zásadám, e = oxidačním činidlům, f=rozpouštědlům.

Aditiva vmíchaná do polymerních materiálů (například plastifikátory, lubrikační přísady, stabilizátory, barviva) mohou být napadány bakteriemi ahoubami. Při testování je povrch vzorku naočkován jejich sporami,[33] vzorky jsou uloženy po dobu 21 dnů vinkubátoru[34] vprostředí orelativní vlhkosti alespoň 85 % ateplotě vrozmezí 30 °C až 37°C. Kexpozici mohou být jako spolupůsobící faktory přidány teplota, UV záření, vlhkost. Během inkubační doby se každých 7 dní hodnotí houbový abakteriální nárůst, včetně vzhledu (změna barevnosti, průhlednosti atd.). Fyzikální (zejména elektrické) amechanické vlastnosti se sledují na očištěném avysušeném vzorku.

Stárnutí polymerů ametody jejich testování se řídí normami, které jsou shrnuty vtabulce 3.3.

ČSN EN ISO 4892 – 1:2001

Plasty – Metody vystavení plastů laboratorním zdrojům světla – Část 1: Obecné principy

ČSN EN ISO 4892 – 2:2006

Plasty – Metody vystavení plastů laboratorním zdrojům světla – Část 2: Xenonové lampy

ČSN EN ISO 4892 – 3:2006

Plasty – Metody vystavení plastů laboratorním zdrojům světla – Část 3: Fluorescenční UV lampy

ČSN 64 0245:1980

Zkoušení plastů apryže. Stanovení stálosti vybarvení na denním světle

ČSN EN ISO 183:2000

Plasty – Kvalitativní stanovení pouštění barev

ČSN EN ISO 13462 – 1:1998

Plasty – Stanovení celkové propustnosti světla transparentními materiály – Část 1: Jednopaprskový přístroj

ČSN EN ISO 13462 – 1:2006

ČSN EN ISO 15791 – 1:2005

ČSN EN ISO 10093:1999

ČSN EN ISO 13927:2003

Table of Contents

1 Úvod

2 Úvod do makromolekulární chemie

2.1 Polymery, polymerizace, konstituce makromolekul, molární hmotnost polymerů

2.2 Nadmolekulární struktura polymerů

2.3 Vlastnosti polymerních materiálů

2.3.1 Viskoelastické chování polymerů

2.3.2 Chování polymerních materiálů při zatěžování

2.3.3 Termické chování polymerů

Termické chování amorfních polymerů, teplota skelného přechodu

Termické chování částečně krystalických polymerů

3 Úpravy polymerů

3.1 Polymerní materiály – jejich stručná historie

3.1.1 Vybrané mezníky v historii polymerů

3.2 Stárnutí, znehodnocování, porušování, koroze a degradace polymerů

3.2.1 Fyzikální stárnutí polymerů

3.2.2 Odolnost polymerů vůči přírodnímu prostředí, degradace vnějšími vlivy

Chemické přeměny při degradaci

Vliv morfologie

Hydrolytická degradace

Dehydrochlorace

Depolymerace

Odolnost proti působení povětrnostních vlivů

Odolnost proti působení kyslíku

Odolnost proti působení ozonu

Odolnost proti působení slunečního záření

Odolnost proti působení záření o vysoké energii

Odolnost proti působení biologických činitelů

Odolnost polymerů vůči zvýšeným teplotám

Odolnost vůči ohni

Odolnost vůči chemickým činidlům

Odolnost vůči mechanickému namáhání

Stárnutí polymerů a metody jeho testování